铝硅酸盐复合体及包含该复合体的高性能吸附剂的制作方法

专利名称：铝硅酸盐复合体及包含该复合体的高性能吸附剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在作为支撑下一代产业的重要基础技术而迫切期待实用化的纳米科 技的技术领域中，由于其特殊形状所产生的微细结构而显示高比表面积、高孔隙容积、离子 交换能力和吸附能力等优良的理化特性，期待作为革新性的功能性材料应用的物质，特别 涉及具有优良的水蒸汽吸湿放湿特性的包含低结晶性层状粘土矿物和非晶铝硅酸盐的复 合体、以及使用该复合体的吸附剂。
背景技术：
纳米尺寸的管状铝硅酸盐例如在自然界中以伊毛缟石(4 ，4卜； imogolite)形式出产，该伊毛缟石存在于土壤中，主要在火山灰来源的土壤中产生。另外， 天然的伊毛缟石与作为类似矿物的水铝英石一同对土壤中的养分、水分的迁移及向植物的 供给以及有害污染物质的累积、残留等产生影响。该管状铝硅酸盐是以硅(Si)、铝(Al)、氧 (0)和氢(H)为主要构成元素、通过大量Si-O-Al键组装成的水合硅酸铝，具有外径2. 2 2. 8nm、内径0.5 1.2匪、长度IOnm 数μ m的管状形态，在自然界中是分布于以火山灰及 浮石等下落火山喷出物为母材的土壤中的粘土成分。原始伊毛缟石(π卜4毛m 4卜；proto-imogolite)是伊毛缟石的前体物 质，通过将分散在水溶液中的该前体在约100°c下加热而成为伊毛缟石。因此，将伊毛缟石 形成过程中的前体物质称为原始伊毛缟石。原始伊毛缟石具有来自伊毛缟石结构的性质， 因此，在29Si固体NMR中，与伊毛缟石同样在-78ppm显示峰，且硅具有OH-Si- (OAl) 3的配 位。因此，在水蒸汽吸附特性方面，伊毛缟石和原始伊毛缟石在20%以下相对湿度下的吸 附行为基本相同，虽然原始伊毛缟石不会象结晶性的伊毛缟石那样生长为比较长的管状形 态，但是认为其相应地具有伊毛缟石的结构。因此，即使是原始伊毛缟石，在低湿度范围也 具有与伊毛缟石同样的吸附剂性质。另一方面，层状的粘土矿物也具有优良的吸附性能。已知作为溶胀性粘土的主要 用作截水剂的膨润土(矿物名为蒙脱土)吸附水会溶胀到约10倍。另外，已知其具有某种 程度的水蒸汽吸附性能。如上所述，认为纳米尺寸的管状铝硅酸盐伊毛缟石及层状粘土矿物的特殊形状及 物性在工业上也是有用的。即，伊毛缟石及层状粘土矿物基于其特殊的微细结构，具有能够 吸附各种物质的特性，因此，一直以来都提到其作为例如有害污染物质吸附剂、除臭剂等使 用的可能性。另外，伊毛缟石具有优良的水蒸汽吸附性能，因此，期待作为热泵热交换材料、 防结露剂、自动调湿材料等的应用。另一方面，很早以来就已知的层状粘土矿物也具有水蒸 汽吸附性能，因此，期待进一步改善其性能。特别是在除湿空调中，由于其目的在于除去从外部引入的空气中的水分，因而需 要从夏季的高湿度空气中有效地除去水分，因此除湿空调中要求的吸附剂一般下在相对湿 度为约5%至约60%下的吸附量高，但期望在高湿度范围内的吸附量也高。其中，要求具有管状铝硅酸盐的上述特性并且工业上可以廉价地大量合成，但是，如果只是包含通过NMR测定明确的伊毛缟石结构的非晶物质，则与沸石或硅胶相比不过停 留在约1. 2倍 约1. 5倍的吸附性能的水平。从这样的背景出发，并且还考虑到除湿空调 的小型化时，需要合成与现有材料相比具有约2倍以上的吸附性能的吸附剂。迄今为止，已经进行了使用伊毛缟石或在约100°C加热时变成伊毛缟石的原始伊 毛缟石的、利用非晶物质的特殊微孔的吸附剂的开发(参考专利文献1和2)，但是，现有方 法在水蒸汽吸附等温线中在60%的相对湿度下不能具有45重量％以上的吸附量。另夕卜，也进行了使用Si/Al比为0.7 1并且在29Si固体NMR谱中在-78ppm 和-87ppm附近具有峰的非晶铝硅酸盐的吸附剂的开发(参考专利文献3和4)，但是，该方 法在水蒸汽吸附等温线中在60%的相对湿度下也不能具有45重量％以上的吸附量。另一方面，与气体的回收或分离相关的技术根据各自的目的或用途进行了发展， 其中，与二氧化碳相关的分离、回收技术连同地球变暖的问题成为重要的课题。作为从干燥气体中回收二氧化碳的方法，使用硅胶、氧化铝、沸石、活性炭、硅藻土 等多孔物质或二氧化硅、氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化铁等吸附剂(参考专利文献5、6)。另外，在二氧化碳的变压吸附法中，使用沸石13X作为吸附剂的技术占了一大半 (参考非专利文献1)。沸石13X在约0个大气压 约12个大气压的范围内具有优良的二 氧化碳吸附量。但是，在使吸附的二氧化碳脱附而有效地作为变压吸附剂使用时，存在必须 抽真空到0. 2个大气压以下的问题。专利文献1 日本特开2001-064010号公报专利文献2 日本特开2006-240956号公报专利文献3 日本特开2008-179533号公报专利文献4 日本特开2008-224574号公报专利文献5 日本特开2003-019435号公报专利文献6 日本特开2005-040753号公报非专利文献1 《最新吸着技術便覧》(最新吸附技术便览)NTS出版(1999 年)133 140页

发明内容
本发明是鉴于以上情况而进行的，其目的在于提供在中湿度范围内具有优良吸附 性能的材料、以及具有该优良吸附特性的吸附剂、特别是除湿空调用吸附剂、以及也吸附甲 醛等气体的吸附剂。另外，本发明的目的在于提供在不抽真空的情况下并且即使在大气压以上，仅通 过降低压力便能够有效地将在大气压以上的压力下、通过升高压力而吸附的二氧化碳脱附 的吸附剂，特别是变压吸附(PSA)法中的吸附剂。为了实现上述目的，本发明人基于纯的伊毛缟石合成中需要在低于110°C的温度 下进行合成的现象，对在110°c以上加热合成部分包含与伊毛缟石同样的结构作为Si和Al 的结合状态的非晶铝硅酸盐的技术进行了研究，结果成功地开发出在中湿度范围和高湿度 范围具有优良吸附性能的、包含低结晶性层状粘土矿物和非晶铝硅酸盐的复合体的物质的 合成方法，并且完成了本发明。S卩，为了解决上述问题，本发明如下所述。
4
[1] 一种铝硅酸盐复合体，其中，包含低结晶性层状粘土矿物和非晶铝硅酸盐。[2]上述[1]的铝硅酸盐复合体，其特征在于，在使用Cu作为X射线源的粉末X射 线衍射图中，在2 θ =20°、26°、35°、39°附近具有四个宽峰。[3]上述[1]或[2]的铝硅酸盐复合体，其中，在29Si固体NMR谱中，在_78ppm附 近和-84 -94ppm的范围内具有峰。[4]上述[1] [3]中任一项的铝硅酸盐复合体，其特征在于，通过将硅酸水溶液 与铝溶液以Si/Al比为0. 7 1. 0的比率进行混合，并添加酸或碱将pH调节至6 8，然后 进行脱盐处理并将所得物在110°C以上加热而得到。[5] 一种吸附剂，其特征在于，包含上述[1] [4]中任一项的铝硅酸盐复合体。[6]上述[5]的吸附剂，其特征在于，在60%的相对湿度下水蒸汽吸附量为45重
量％以上。[7] 一种除湿空调用吸附剂，其特征在于，包含上述[1] [4]中任一项的铝硅酸 盐复合体。[8] 一种二氧化碳吸附剂，其特征在于，包含上述[1] [4]中任一项的铝硅酸盐 复合体。[9]上述[8]的二氧化碳吸附剂，依赖于压力而吸附/脱附二氧化碳，其特征在于， 在1个大气压 10个大气压下的可吸附/脱附量为12重量％以上。[10] 一种气体吸附剂，其特征在于，包含上述[1] [4]中任一项的铝硅酸盐复合 体。发明效果通过本发明得到的低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合体，在60%的相 对湿度下具有45重量％以上的优良的水蒸汽吸附性能，并且可以在约80°C的温度下脱水， 因此可以用作除湿空调用吸附剂。另外，在IOOkPa 900kPa下具有12重量％以上的优良 的二氧化碳可吸附/脱附量，因此可以用作二氧化碳吸附剂。另外，也可以提供氨、甲醛等 的气体吸附剂或有害污染物质的吸附剂、除臭剂、甲烷等的气体贮存剂。


图1是实施例1的粉末X射线衍射图。图2是实施例1的29Si固体NMR谱图。图3是比较例1的粉末X射线衍射图。图4是比较例1的29Si固体NMR谱图。图5是表示关于实施例1、比较例和比较例2的水蒸汽吸附等温线的图。图6是实施例1和比较例3的以真空压力为基准的二氧化碳吸附/脱附量的曲线 图。图7是实施例1和比较例3的以大气压为基准的二氧化碳吸附/脱附量的曲线图。
具体实施例方式以下，对本发明进行更详细的说明。本发明中的包含低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合体的物质中，非晶铝硅酸盐是以硅(Si)、铝(Al)、氧(0)和氢(H)为构成元素、通过大量Si-O-Al键组装成的 水合硅酸铝。低结晶性层状粘土矿物是包含氢氧化铝的单层或多层的三水铝矿或者几乎不 显示层方向的层叠的低结晶性的层状粘土矿物。该低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合体，可以通过将无机硅化合物溶 液与无机铝化合物溶液以Si/Al比为0. 7 1. 0的比率进行混合，并添加酸或碱将pH调节 到6 8，然后进行脱盐处理并将所得物在110°C以上加热而人工获得。本发明中，低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合体具有在60%的相对湿 度下吸附45重量％以上的水蒸汽的性能，并且在1个大气压 10个大气压下的可吸附/ 脱附量为12重量％以上，是与现有公知的管状铝硅酸盐伊毛缟石或在约100°C加热时成为 伊毛缟石的原始伊毛缟石、以及非晶铝硅酸盐不同的高吸附性物质。S卩，本发明人反复进行深入研究的结果是，按照由非晶铝硅酸盐的组成与生成低 结晶性层状粘土矿物的组成混合得到的组成比来制备前体，并且在可形成低结晶性层状粘 土的温度范围内进行加热，由此进行低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合化，结 果，可以提供以往没有得到过的、具有优良的水蒸汽吸湿行为的物质。本发明中，在加热前的复合体前体的制备中，通常使用无机硅化合物与无机铝化 合物作为原料。作为硅源使用的试剂，只要是硅酸即可，具体可以列举原硅酸钠、偏硅酸钠、无定 形胶态二氧化硅(工7 口 ^ >等)、水玻璃等作为适合的试剂。另外，与上述硅酸盐分子结合的铝源，只要是铝离子即可，具体可以列举例如氯化 铝、硝酸铝、硫酸铝和铝酸钠等铝化合物。这些硅源和铝源不限于上述的化合物，只要是与 它们具有相同效果的物质则同样也可以使用。将这些原料溶解于适当的水溶液中，制备预定浓度的溶液。为了合成满足本发明 目的的显示优良的吸附行为的复合体，需要以硅/铝比为0. 7 1. 0的比率进行混合。溶 液中的硅化合物的浓度为1 500mmol/L、溶液中的铝化合物的浓度为1 lOOOmmol/L，优 选将1 300mmol/L的硅化合物溶液与1 500mmol/L的铝化合物溶液作为优选的浓度进 行混合。基于这些比率和浓度，将硅化合物溶液与铝化合物溶液混合，并添加酸或碱将PH 调节至6 8而形成前体，然后，通过离心分离、过滤、膜分离等除去溶液中的共存离子，然 后将回收的前体分散到弱酸性 弱碱性的水溶液中而得到包含作为低结晶性层状粘土矿 物与非晶铝硅酸盐的复合体的前体物质的悬浮液。将该包含前体物质的悬浮液在110°C以上加热，由此可以生成低结晶性层状粘土 矿物与非晶铝硅酸盐的复合体，可以得到目标水蒸汽吸附特性和二氧化碳吸附特性优良的 吸附剂。实施例以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但是，本发明不受以下实施例的限 制。(实施例1)使用作为硅源的360mmol/L的原硅酸钠水溶液IOOmL与作为铝源的450mmol/L的 氯化铝水溶液100mL。将原硅酸钠水溶液添加到氯化铝溶液中，进行约10分钟搅拌。此时 的Si/Al比为0. 80。搅拌后，以ImL/分钟的速度滴加IN的氢氧化钠水溶液，并一直添加
6到PH约为6。氢氧化钠水溶液的滴加量为6mL。对这样生成的前体悬浮液通过离心分离进 行一次脱盐处理。脱盐处理使用离心分离机，在转速3000rpm、时间10分钟的条件下进行。 脱盐处理后将前体分散到纯水中使总量为1L，并进行10分钟搅拌，制成前体悬浮液。将制备的IL伊毛缟石前体悬浮液用IOOmL的特氟隆(注册商标)制容器量取70mL 后，设置到不锈钢制旋转反应器中，在120°C下加热两天。反应后，通过离心分离进行三次洗 涤，并在60°C干燥一天。对所得到的生成物进行粉末X射线衍射测定。图1表示所得到的生成物的粉末X 射线衍射图。从图1可以看出，在2Θ =20°、26°、35°、40°附近观察到宽峰。其中，在20° 和35°观察到的峰是由层状粘土矿物的hkO面的反射而得到的峰，没有观察到在层状粘土 矿物中一般能够观察到的001反射，因此，推测其为层叠方向几乎没有厚度的低结晶性的 层状粘土矿物。另外，在2 θ =26°、40°附近的宽峰是非晶铝硅酸盐的特征峰。从以上的 结果可以确认，实施例1的物质包含低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐。另外，对实施例1得到的生成物进行29Si固体NMR测定。图2表示所得到的生成 物的29Si固体NMR测定谱图。在实施例1得到的物质中，在-78ppm附近、_86ppm附近和_91ppm附近观察到峰。 在-78ppm附近观察到的峰表示具有伊毛缟石和原始伊毛缟石的特征结构，另外，在-86ppm 附近和_91ppm附近观察到的峰是由层状硅酸盐观察到的峰。(实施例2)使用作为硅源的360mmol/L的原硅酸钠水溶液IOOmL与作为铝源的424mmol/L的 氯化铝水溶液100mL。将原硅酸钠水溶液添加到氯化铝溶液中，进行约10分钟搅拌。此时 的Si/Al比为0. 85。搅拌后，以ImL/分钟的速度滴加IN的氢氧化钠水溶液，并一直添加到 PH约为6。氢氧化钠水溶液的滴加量为6. 3mL。对这样生成的前体悬浮液通过离心分离进 行一次脱盐处理。脱盐处理使用离心分离机，在转速3000rpm、时间10分钟的条件下进行。 脱盐处理后将前体分散到纯水中使总量为1L，并进行10分钟搅拌，制成前体悬浮液。将制备的IL伊毛缟石前体悬浮液用IOOmL的特氟隆(注册商标)制容器量取70mL 后，设置到不锈钢制旋转反应器中，在180°C下加热18小时。反应后，通过离心分离进行三 次洗涤，并在60°C干燥一天。对所得到的生成物进行粉末X射线衍射测定，结果与实施例1同样在2 θ =20°、 26°、35°、40°附近观察到宽峰。(比较例1)将相同的前体悬浮液在100°C加热两天后的所得物作为比较例1，通过如下方法 得到比较例1的非晶铝硅酸盐。使用作为硅源的0. 36mol/L的原硅酸钠水溶液IOOmL与作为铝源的0. 45mol/L的 氯化铝水溶液100mL。将原硅酸钠水溶液添加到氯化铝溶液中，进行约10分钟搅拌。此时 的Si/Al比为0. 80。搅拌后，以ImL/分钟的速度滴加IN的氢氧化钠水溶液，并一直添加 到PH约为6。氢氧化钠水溶液的滴加量为6mL。对这样生成的前体悬浮液通过离心分离进 行一次脱盐处理。脱盐处理使用离心分离机，在转速3000rpm、时间10分钟的条件下进行。 脱盐处理后将前体分散到纯水中使总量为1L，并进行10分钟搅拌，制成前体悬浮液。
将制备的IL伊毛缟石前体悬浮液用IOOmL的特氟隆(注册商标)制容器量取70mL 后，设置到不锈钢制旋转反应器中，在iocrc下加热两天。反应后，通过离心分离进行三次洗 涤，并在60°C干燥一天。对所得到的生成物进行粉末X射线衍射测定。图3表示所得到的生成物的粉末X 射线衍射图。从图3可以看出，在2 θ =26°、35°、40°附近观察到宽峰。该2 θ =26°、40° 附近的宽峰是非晶铝硅酸盐的特征峰。从以上的结果可以确认，比较例1的物质是包含非 晶铝硅酸盐的物质。另外，对于比较例1得到的生成物进行29Si固体NMR测定。图4表示所得到的生 成物的29Si固体NMR测定谱图。在比较例1得到的生成物的29Si固体NMR测定谱图中，在-78ppm附近、_85ppm附 近观察到峰。在_78ppm附近观察到的峰表示具有伊毛缟石和原始伊毛缟石的特征结构，另 外，在-85ppm附近观察到的峰推测是由层状硅酸盐观察到的峰。(水蒸汽吸附评价)对实施例1得到的包含低结晶性层状粘土矿物和非晶铝硅酸盐的复合体、比较例 1得到的非晶伊毛缟石和作为比较例2使用的合成蒙脱石，基于通过日本 > 公司制造的 BelsorplS测定的水蒸汽吸附等温线进行水蒸汽吸附评价。图5表示其结果。实施例1中得到的包含低结晶性层状粘土矿物和非晶铝硅酸盐的复合体在60% 的相对湿度下的吸附量为46. 1重量％。与此相对，比较例1的伊毛缟石在60%的相对湿度 下的吸附量为34. 8重量％，比较例2的合成蒙脱石在60%的相对湿度下的吸附量为12. 2 重量％。由上述吸附评价可以看出，实施例1得到的物质的水蒸汽吸附性能不可能通过将 非晶铝硅酸盐与层状粘土矿物混合而得到，是通过形成两种物质的复合体而首次实现的性 能。另外，本实施例的结果显示，包含低结晶性层状粘土矿物和非晶铝硅酸盐的复合 体在60%的相对湿度下具有45重量％以上的吸附量。(作为除湿空调用吸附剂的评价)作为除湿空调用吸附剂，需要在温度25°C、相对湿度60%的条件下的吸附量大， 并且可以低温再生。作为除湿空调用吸附剂的评价，进行如下测定。测定空称量瓶的重量后，加入约0.3g的粉末试样，在设定为100°C的干燥器中放 置1小时进行干燥后，测定重量，求出干燥重量。然后，将在100°c干燥后的试样在设定为 25°C、相对湿度60%的恒温恒湿槽中放置1小时使其吸附水蒸汽后，测定重量而求出吸水 量。再在设定为80°C的干燥器中放置1小时进行干燥后，测定重量而求出脱水量。吸附率 由吸水量/干燥重量求出，脱水率由脱水量/吸水量求出。实施例1、实施例2、比较例1的 吸水率、脱水率如下表1所示。
8
表 1 如上所示可以看出，在80°C吸附的水脱附90%以上，适合作为除湿空调用吸附 剂。( 二氧化碳吸附/脱附评价)使用实施例1得到的低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合体、以及作为 比较例3使用的市售沸石13X。测定是使用日本 >公司制造的Belsorp HP，在温度25°C、 压力0 900kPa、平衡时间300秒的条件下进行吸附/脱附量的测定。另外，上述的预处理是在110°C进行2小时的抽真空。作为测定结果得到的以真空压力为基准的压力和吸附量如图6所示。另外，以大 气压为基准的压力和吸附量如图7所示。从图6可以看出，低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合体在吸附二氧化 碳时在压力100 900kPa的范围内具有12. 2重量％的吸附量，并且当以吸附时IOOkPa的 吸附量为基准时，脱附时IOOkPa的吸附量为0. 1重量％，说明几乎没有滞后。从以上可以 看出，低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合体在IOOkPa 900kPa的可吸附/脱 附量为12重量％以上。另一方面，比较例3的沸石13X在吸附二氧化碳时在压力100 900kPa的范围内 具有5.4重量％的吸附量。由以上可以看出，低结晶性层状粘土矿物与非晶铝硅酸盐的复合体在IOOkPa 900kPa的可吸附/脱附量为沸石13X的2倍以上。产业实用性本发明是在中湿度和高湿度范围内具有高性能的吸附性的包含低结晶性层状粘 土矿物和非晶铝硅酸盐的复合体，不仅可以用于提供除湿空调用除湿剂和变压用的二氧化 碳吸附剂，而且可以用于提供氨、甲醛等的气体吸附剂。
权利要求
一种铝硅酸盐复合体，其中，包含低结晶性层状粘土矿物和非晶铝硅酸盐。
2.如权利要求1所述的铝硅酸盐复合体，其特征在于，在使用Cu作为X射线源的粉末 X射线衍射图中，在2Θ =20°、26°、35°、39°附近具有四个宽峰。
3.如权利要求1或2所述的铝硅酸盐复合体，其中，在29Si固体NMR谱中，在-78ppm 附近和-84 -94ppm的范围内具有峰。
4.如权利要求1至3中任一项所述的铝硅酸盐复合体，其特征在于，通过将硅酸水溶液 与铝溶液以Si/Al比为0. 7 1. 0的比率进行混合，并添加酸或碱将pH调节至6 8，然后 进行脱盐处理并将所得物在110°C以上加热而得到。
5.一种吸附剂，其特征在于，包含权利要求1至4中任一项所述的铝硅酸盐复合体。
6.如权利要求5所述的吸附剂，其特征在于，在60%的相对湿度下水蒸汽吸附量为45 重量％以上。
7.—种除湿空调用吸附剂，其特征在于，包含权利要求1至4中任一项所述的铝硅酸盐 复合体。
8.—种二氧化碳吸附剂，其特征在于，包含权利要求1至4中任一项所述的铝硅酸盐复 合体。
9.如权利要求8所述的二氧化碳吸附剂，依赖于压力而吸附/脱附二氧化碳，其特征在 于，在1个大气压 10个大气压下的可吸附/脱附量为12重量％以上。
10.一种气体吸附剂，其特征在于，包含权利要求1至4中任一项所述的铝硅酸盐复合体。
全文摘要
本发明的目的在于提供在中湿度和高湿度范围内具有高性能的吸附性的除湿空调用除湿剂以及作为二氧化碳、氨、甲醛等的气体吸附剂也具有优良吸附性能的吸附剂。制备Si/Al比为0.70～1.0的前体悬浮液后，在110℃以上加热两天，由此合成包含低结晶性层状粘土矿物和非晶铝硅酸盐的复合体。所得到的包含低结晶性层状粘土矿物和非晶铝硅酸盐的复合体在60％的相对湿度下具有45重量％以上的优良的水蒸汽吸附性能，可以作为除湿空调用吸附剂使用。另外，在100kPa～900kPa下具有12重量％以上的优良的二氧化碳可吸附/脱附量，还可以作为氨、甲醛等的气体吸附剂使用。
文档编号B01D53/28GK101910062SQ20088012279
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月26日 优先权日2007年12月27日
发明者中西亮介, 前田雅喜, 川端澄子, 月村胜宏, 池田智英子, 犬饲惠一, 田尻耕治, 铃木正哉 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所