专利名称：将含氧化合物转化成含烯烃产品的方法和反应器系统的制作方法
将含氧化合物转化成含烯烃产品的方法和反应器系统本发明涉及将含氧化合物转化成含烯烃产品的方法，和涉及适用于该方法的反应 器系统。将含氧化合物转化成含烯烃产品的方法是本领域已知的。W0-A-01/62689公开了将含氧化合物转化成含烯烃产品的方法，其中包括将含氧 化合物沿着反应器催化剂床的流动轴在多个阶段处引入到反应器系统内。对于在流化床反 应器中，对于甲醇经ZSM-34、SAP0-34的反应以及甲醇与甲苯经ZSM-5催化剂的反应来说， 已经表明当使用多个原料注射器时，乙烯选择性得到改进，但甲醇转化率较低。据指出已经 在各种已知的固定床方法中采用将反应物分阶段注入几个不同且离散的区，但这些对于放 热反应而言是不利的，因为对产品选择性有负面影响。如WO 01/85872、WO 2004/31327和WO 2004/37950中所指出的，可能有利的是在
包含多个平行排列的提升管反应器的烃转化设备中进行含氧化合物至烯烃的转化过程。每 一个单独的提升管反应器以基本相同的方式操作，和按照这一方式在每一个提升管反应器 中原料的转化率和所希望的产品的选择性将基本相同。DE 10027159公开了一种甲醇至丙烯的转化方法，其中使用Al2O3催化剂使甲醇转 化成包含二甲醚的气态混合物，和其中使包含二甲醚的气态混合物与另外的水蒸汽一起与 pentasil型沸石在至少两个固定床反应器中接触，这允许反应器在没有间接冷却的情况下 操作。US 2006/0135834A1公开了一种将含氧化合物转化成烯烃的方法，其中含氧化合 物进料到具有至少两个阶段且带有段间冷却的反应器系统的第一阶段。需要在工业规模的提升管反应器系统中将含氧化合物转化成烯烃的改进方法，其 中方法的选择性例如特别是乙烯的选择性可以最优化。本发明提供一种将含氧化合物转化成含烯烃产品的方法，其中使含氧化合物与含 氧化合物转化催化剂在包括两个或更多个串联排列的提升管反应器阶段的反应器系统中 接触，以从每一阶段获得提升管反应器流出物，其中每一提升管反应器阶段包括单个提升 管反应器或多个平行的提升管反应器，使得在前的提升管反应器阶段的至少部分提升管反 应器流出物进料到随后的提升管反应器阶段，和其中含氧化合物加入多个提升管反应器阶 段。本发明是基于申请人获得的如下见解使用其中含氧化合物原料分阶段加入多个 提升管反应器阶段、特别是第一个和至少一个附加提升管反应器阶段的串联提升管反应器 系统，可以明显提高含氧化合物转化方法对所希望烯烃的选择性。除了提高的选择性，例如 当转化甲醇和/或二甲醚原料时乙烯的选择性，正如在下文中将变得更明显的，本发明在 方法的经济实施方面提供了另外的优点，例如温度控制、催化剂失活和固体处理。在一个实施方案中，含氧化合物加入每一个提升管反应器阶段。优选地，含氧化合 物来源于常见的含氧化合物原料来源。常见的含氧化合物原料来源可以例如为储存容器、 原料管线或预反应器。按照这一方式，包含基本相同组成的原料的含氧化合物进料到每一 个提升管反应器阶段并在其中转化。在一个实施方案中，在第一个反应器阶段之后，向其中加入含氧化合物的每一个随后的提升管反应器阶段中含氧化合物转化催化剂的质量流量 高于在前的提升管反应器阶段。因此，通过附加的含氧化合物转化催化剂来适应新鲜含氧 化合物原料的加入。按照这一方式，定义为反应器中每小时单位重量催化剂的反应物和反 应产物的重量通量的液时空速(WHSV)可以保持高于选定的最小值，以实现足够的转化率。适宜地，两个或更多个串联排列的提升管反应器阶段的最后一个的总横截面积大 于第一提升管反应器阶段的总横截面积。总横截面积是特定阶段中所有提升管反应器的横 截面积的总和。当在一个阶段中只有一个提升管反应器时，其横截面界定义了总的横截面 积。如果在第一提升管反应器阶段之后，向其中加入含氧化合物的每一个随后的提升管反 应器阶段的总横截面积高于在前的提升管反应器阶段，则是特别有利的。增加横截面积可 以部分或全部补偿由于附加原料和催化剂导致的体积流量增加，使得提升管中的流速不会 增加超过妨碍例如转化、催化剂稳定性和/或磨损的临界值。在前反应器的提升管反应器流出物包括气体流出物和固体含氧化合物转化催化 剂。在一个实施方案中，气体流出物的至少50wt%、特别地至少80%、更具体地至少90% 进料到随后的提升管反应器阶段。另外，可能有利的是在随后的提升管反应器阶段之间不 分离固体和气体。因此，在一个特定实施方案中，还有固体含氧化合物转化催化剂的至少 50wt%、特别地至少80%、更具体地至少90%进料到随后的提升管反应器阶段。更具体地， 基本全部提升管反应器流出物可以进料到随后的提升管反应器阶段。本发明在其中将烯烃原料加入第一提升管反应器阶段的方法中具有特别的优点。 该烯烃辅助原料使得含氧化合物通过随后的烷基化和裂化反应转化。分阶段加入含氧化合 物防止在第一提升管反应器阶段中烷基化进行太深，进行太深将形成较大的烷基化物，还 将导致较重的裂化产品。特别地，按照这一方式提高了乙烯选择性。烯烃原料可以有利地至少部分由提升管反应器流出物之一例如由最后一个提升 管流出物获得。这在将含氧化合物转化成含烯烃产品时在正常操作期间是可能的，和在启 动期间可以使用来自外部来源的烯烃。在一个实施方案中，含氧化合物转化催化剂包含具有一维10元环通道的分子筛， 特别是TON和/或MTT型沸石，例如ZSM-22和/或ZSM-23。已经证明这些沸石类型特别有 效地将醇和醚例如甲醇和/或二甲醚与烯烃辅助原料例如丁烯一起以高的乙烯选择性转 化成乙烯和丙烯。在一个实施方案中，含氧化合物与含氧化合物转化催化剂在超过450°C的反应温 度下接触，优选460°C或更高的温度，更优选480°C或更高的温度，甚至更优选490°C或更高 的温度。在一个实施方案中，加入的含氧化合物可用于温度控制，和为此加入任一个提升 管反应器阶段的至少一个提升管反应器的含氧化合物的温度根据该提升管反应器中预定 的希望温度来设置。例如，根据来自前面的提升管反应器的流出物物流的温度和质量流量、 附加催化剂的温度和质量流量，可以例如通过换热设定含氧化合物的温度，使得在提升管 反应器入口附近实现各种原料的混合物的预定入口温度。在一个实施方案中，来自提升管反应器之一的每一个气体流出物具有低于10wt% 的含氧化合物浓度，特别地低于5wt %，优选低于2wt %，更优选低于Iwt %，仍更优选低于 0. lwt%。按照这一方式，在每一提升管反应器中实现了含氧化合物的基本完全转化。这在最后的反应器流出物下是特别有利的，因为否则未反应的含氧化合物必须在处理区从流出 物中分离出来。在工业方法中使例如未反应的甲醇与方法中形成的水分离是不希望的且昂 贵的步骤。在一个实施方案中，来自提升管反应器阶段之一或者优选分别来自所有提升管反 应器的每一气体流出物均具有低于烯烃(戊烯和更高级烯烃)浓度，优选低 于5wt%，更优选低于2wt%，还更优选低于Iwt %，仍更优选低于0. Iwt %。特别地，C5+烯 烃可以包含至少50wt%戊烯，更具体地至少80wt%，甚至更具体地至少90衬％的戊烯。特 别地，气体流出物的戊烯浓度可以低于IOwt%，优选低于5wt%，更优选低于2wt%，还更优 选低于Iwt %，仍更优选低于0. Iwt %。按照这一方式，在所述方法中在向其中加入含氧化合物的随后的提升管入口处 C5+烯烃(特别是C5烯烃)与含氧化合物的比保持最小。不希望受特定假设所束缚，目前 认为保持小的C5+烯烃/含氧化合物比、特别是C5烯烃/含氧化合物比有利于乙烯选择性， 特别是在含氧化合物包含与氧键合的甲基的情况下。目前认为与通过和含氧化合物反应烷 基化成高级烯烃相对，戊烯应优先裂化得到乙烯和丙烯。据认为高级烯烃裂化的结果是最 终产品中较低的乙烯浓度。本发明还提供了包括两个或更多个串联排列的提升管反应器阶段的反应器系统， 其中包括第一个和至少一个随后的提升管反应器阶段，其中每一个提升管反应器阶段包括 单个提升管反应器或多个平行的提升管反应器和具有总的横截面积，其中选定的随后阶段 的提升管反应器的入口与在前阶段的提升管反应器的出口流体连通，和其中两个或更多个 串联排列的提升管反应器阶段的第一个的总横截面积比至少一个随后的提升管反应器阶 段小。可以提供2-10、优选2-5、更优选3或4个提升管反应器阶段。每一个提升管反应 器阶段可以包括单个提升管反应器。在一个实施方案中，至少最后一个提升管反应器阶段 包括多个平行的提升管反应器。包括多个平行提升管反应器的提升管反应器阶段的优点是各提升管反应器的直 径可以保持低于由工程考虑确定的某一极限，例如低于4m，优选低于3m或低于2. 5m,同时 可以排列大的定义为各提升管横截面积总和的总横截面积的提升管反应器阶段。下文中将参考附图更详细地和通过实施例描述本发明，其中
图1示意性给出了用于本发明的串联提升管反应器系统的第一个实施方案；图2示意性给出了用于本发明的串联提升管反应器系统的第二个实施方案；图3示意性给出了用于本发明的串联提升管反应器系统的第三个实施方案；图4示意性给出了作为模型计算基础的反应网络；图5示意性给出了用于模型计算的第一反应器系统；和图6示意性给出了用于模型计算的第二反应器系统。本发明提供一种将含氧化合物转化成含烯烃产品的改进方法。含烯烃产品有利地是含有低级烯烃、特别是含有乙烯和/或丙烯的产品，更具体 地，基于来自反应的全部烃产品计，含烯烃产品包含至少50mol %、特别地至少50wt %的低 级烯烃(乙烯和丙烯)。当采用部分产品再循环时，再循环物流优选不被计为来自方法的 含烯烃产品。在优选实施方案中，本发明涉及以增加的乙烯选择性即反应产物中增加的乙烯/丙烯比、特别是乙烯/丙烯摩尔比为至少0. 5如0. 5-1. 5的将含氧化合物转化成含烯 烃产品的方法。可在本发明中用作原料的含氧化合物的实例包括醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、 乙二醇、丙二醇；酮类，例如丙酮和甲乙酮；醛类，例如甲醛、乙醛和丙醛；醚类，例如二甲 醚、二乙醚、甲乙醚、四氢呋喃和二噁烷；环氧化物，例如环氧乙烷和环氧丙烷；和酸类，例 如乙酸、丙酸、甲酸和丁酸。进一步的实例是碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯，或羧酸的烷基 酯，例如甲酸甲酯。在这些实例当中，优选醇类和醚类。优选的含氧化合物的实例包括醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇；和 二烷基醚，例如二甲醚、二乙醚、甲乙醚。环醚，例如四氢呋喃和二噁烷也是合适的。在本发明的方法中所使用的含氧化合物优选是包括至少一个与氧键合的烷基的 含氧化合物。烷基优选是C1-C4烷基，即包括1-4个碳原子；更优选烷基包括1或2个碳原 子，和最优选1个碳原子。含氧化合物可包括一个或多个这种与氧键合的C1-C4烷基。优 选地，含氧化合物包括一个或两个与氧键合的C1-C4烷基。更优选使用具有至少一个Cl或C2烷基、仍更优选至少1个Cl烷基的含氧化合物。优选地，含氧化合物选自由二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇和异丙醇及它们的 混合物组成的烷醇类和二烷基醚类。最优选含氧化合物是甲醇或二甲醚。在一个实施方案中，含氧化合物作为合成气的反应产物获得。可以例如由化 石燃料，例如由天然气或油，或者由煤的气化生成合成气。例如在Industrial Organic Chemistry,Klaus Weissermehl andHans-Jiirgen Arpe,第三版,Wiley, 1997,第 13-28页中 讨论了用于这一目的的合适方法。这一教科书还在第28-30页描述了由合成气制备甲醇。在另一实施方案中，由生物材料例如通过发酵制备含氧化合物。例如， DE-A-10043644中所述的方法。含烯烃的产物要理解为由烯烃组成或者包括烯烃的产物。烯烃要理解为含至少两 个通过双键相连的碳原子的有机化合物。该产物可包括不同烯烃的混合物。该产物可以是 进一步含其它一种或多种其它烃和非烃组分例如饱和物、芳烃化合物、含氧化合物、水、一 氧化碳、二氧化碳的混合物。在本发明中，含氧化合物与含氧化合物转化催化剂接触。含氧化合物转化催化剂要理解为能将含氧化合物转化成烯烃的催化剂。可使用已 知在合适的条件下能将含氧化合物转化成烯烃的任何催化剂。实例包括含分子筛的催化 剂，例如硅铝磷酸盐如SAP0-34(CHA型)和沸石催化剂如ZSM-22、ZSM-23和ZSM-5。在本发明的说明书和权利要求中，将表述“分子筛”用于含小的规则孔隙和/或通 道且在含氧化合物转化成烯烃中显示出催化活性的材料。分子筛具体可以是沸石。沸石要 理解为是硅铝酸盐分子筛。在说明书和权利要求中提到分子筛时，它具体可以是沸石。例如在 Ch. Baerlocher 禾口 L. B. McCusker, Database of ZeoliteStructures http//www. iza-structure. org/databases/中定义了分子筛和沸石类型，该数据库在 Structure Commission of thelnternational Zeolite Association(IZA-SC)的支持下禾口 基于 Atlasof Zeolite Structure Types (W. Μ. Meier, D.H.Olson and Ch. Baerlocher)第 四版的数据设计并实施。
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含氧化合物转化催化剂可以是沸石催化剂。沸石催化剂要理解为由沸石组成或者 含有沸石的催化剂。此处提到沸石是指纯沸石或者同时含其它组分的催化剂的沸石部分。优选地，至少部分分子筛是含10元环通道的分子筛。更优选这一分子筛是具有一 维10元环通道的分子筛。具有一维10元环通道的分子筛要理解为是在一个方向上只具有 10元环通道的分子筛，所述10元环通道不与其它方向的其它8、10或12元环通道交叉。优选地，氧化催化剂包括选自TON-型(例如沸石ZSM-22)、MTT-型(例如沸石 ZSM-23)、STF-型(例如 SSZ-35)、SFF-型(例如 SSZ-44)、EU0_ 型(例如 ZSM-50)和 EU-2-型 分子筛或它们的混合物中的分子筛。MTT-型催化剂更具体地在例如US-A-4，076, 842中有述。对于本发明的目的，MTT 被视为包括其同型体，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-I。TON-型分子筛更具体地在例如US-A-4，556，477中有述。对于本发明的目的，TON 被视为包括其同型体，例如ZSM-22、θ -1、ISI-U ΚΖ-2和NU-IO0EU-2-型分子筛更具体地在例如US-A-4，397，827中有述。对于本发明的目的， EU-2被视为包括其同型体，例如ZSM-48。在进一步优选的实施方案中，使用MTT-型分子筛，例如ZSM-23，和/或TON-型，例 如 ZSM-22。在本发明中所使用的优选的沸石不同于具有小孔8环通道的沸石或具有大孔12 环通道的沸石。在一个实施方案中，使用氢型分子筛(沸石)，例如HZSM-22、HZSM-23、HZSM-48、 HZSM-5。优选地，基于含氧化合物转化催化剂内的全部分子筛计至少50% w/w、更优选至 少90% w/w、仍更优选至少95% w/w和最优选100%所使用的分子筛总量为氢型。当在有 机阳离子存在下制备分子筛时，可通过在惰性或氧化氛围内加热除去有机阳离子，例如通 过在超过50(TC的温度下加热大于或等于1小时，来活化分子筛。典型地，获得钠或钾型沸 石。然后可通过与铵盐的离子交换工序，接着进行另一热处理，例如在惰性或氧化氛围内在 超过500°C的温度下加热大于或等于1小时，获得氢型。在离子交换之后获得的分子筛也称 为铵型。优选地，沸石的氧化硅与氧化铝之比(SAR)在1-1000范围内。SAR定义为相当于 分子筛组成的SiO2Al2O3的摩尔比。对于ZSM-22来说，优选SAR的范围为40-150，具体范围为70-120。在SAR为约 100的情况下，观察到就活性和选择性来说的良好性能。对于ZSM-23来说，优选SAR的范围为20-120，具体范围为30-80。在SAR为约50 的情况下，观察到就活性和选择性来说的良好性能。对于ZSM-5来说，优选高于或等于60的SAR，具体高于或等于80，更优选高于或等 于100，仍更优选高于或等于150，例如高于或等于200。分子筛可以原样使用或者在制剂内使用，例如在与所谓的粘合剂材料如二氧化硅 粘合剂、氧化铝粘合剂、二氧化硅-氧化铝粘合剂、氧化锆粘合剂和/或填料材料如高岭土、 高岭石、绿坡缕石、蒙脱石、膨润土、氧化铝、二氧化硅、氧化钛及任选地与活性基体组分的 混合物或组合物内使用。其它组分也可存在于制剂内。典型地，在配制的催化剂内分子筛 含量如具体的沸石含量范围基于全部配制催化剂计为l_50wt%，优选10-40wt%，更优选 20-40wt%。
若原样使用一种或多种分子筛，特别是当不使用粘合剂、填料或活性基体材料时， 分子筛本身就称为含氧化合物转化催化剂。在制剂中，与混合物中其它组分如粘合剂和/ 或填料材料组合的分子筛被称为含氧化合物转化催化剂。希望提供具有良好的机械或粉碎强度的含氧化合物转化催化剂，因为在工业环境 中，催化剂常常进行粗糙的处理，这种粗糙处理倾向于使催化剂破碎成粉末状材料。后者将 在处理中引起问题，例如在提升管反应器内催化剂颗粒的磨蚀。因此优选将分子筛掺入到 粘合剂材料内。在制剂内合适的材料的实例包括活性和无活性材料以及合成或天然存在的 沸石及无机材料如粘土、二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐。对于本发明的目的来说，优选低酸度 的无活性材料，例如二氧化硅，因为它们可防止在使用酸性较引材料如氧化铝的情况下可 能发生的不想要的副反应。根据本发明，含氧化合物与含氧化合物转化催化剂在两个或更多个串联排列的提 升管反应器中接触，使得在前的提升管反应器的至少部分提升管反应器流出物进料到随后 的提升管反应器，和其中含氧化合物加入多个提升管反应器。提升管反应器要理解为直立的例如基本垂直的反应器，其中原料或原料混合物可 与催化剂一起在反应器下端加入，和可以在反应器顶部获得包含反应产物和催化剂的流出 物。催化剂通常流化，和提升管中的流速高于催化剂颗粒的最小流化速度。在本发明方法中，使用两个或更多个串联排列的提升管反应器。串联排列的提升 管反应器要理解为在前的提升管反应器的至少部分提升管反应器流出物进料到随后的提 升管反应器，所述随后的提升管反应器与第一提升管反应器经一根或多根导管直接或间接 相连。US专利说明书No. 6791002B1公开了用于烃原料、特别是石脑油转化成乙烯和丙 烯的提升管反应器系统。特定的实施方案包括以串联结构放置的多个提升管反应器单元。 使用一系列反应器单元将新鲜催化剂加入分开的各反应器单元，以及还允许控制将不同的 烃原料进料到各分开的提升管反应器，以控制用于不同原料的反应时间和反应条件。在各 提升管反应器中裂化的不同烃原料可以是由离开最后的提升管反应器的气体分馏得到的 不同再循环物流。us’ 002涉及传统的石脑油原料裂化，和不涉及含氧化合物的转化。优选地，在本发明中使用2-10个串联排列的提升管反应器，更优选2-5个提升管 反应器。最优选使用3或4个串联排列的提升管反应器，因为这些可以在使选择性最大化 与使复杂性和成本最小化之间提供最好的折衷。用于本发明方法的提升管反应器的高度可以广泛变化。但出于实际目的，合适的 高度为2-100米。优选地，用于本发明方法的提升管反应器具有5-70米、更优选10-60米 的高度。用于本发明方法的提升管反应器的直径可以广泛变化。但出于实际目的，合适的 直径为0.01-10米。优选地，用于本发明方法的提升管反应器具有0. 05-5米、更优选0. 1-3 米的直径。在优选实施方案中，每个随后的提升管反应器的反应器直径和因此的横截面积大 于在前的提升管反应器。适宜地，每个随后的提升管反应器的直径比在前的提升管反应器 的直径大1-200 %，优选大10-100 %，更优选大20-70 %。例如如果使用3个提升管反应器， 第一提升管反应器可以具有0. 5-2米的直径；第二提升管反应器可以具有0. 55-4米的直径，和第三提升管反应器可以具有0. 6-6米的直径。含氧化合物可以作为基本相同组成的包含含氧化合物的原料提供到每一个相应 的提升管反应器。特别地，含氧化合物可以来自于常见的含氧化合物原料源例如进料管线 或上游工艺设备例如预反应器。合适的预反应器将烷基醇、特别是甲醇至少部分转化成二 烷基醚、特别是二甲醚。还形成水，和所述水优选与到达含氧化合物转化过程的含氧化合物 原料分离，优选使含氧化合物原料含有二甲醚、任选的甲醇和至多5% wt的水。按照这一方 式，在含氧化合物转化成烯烃的过程中形成较少的水，这对工艺设计来说有优势和降低了 催化剂的水热失活。包含含氧化合物的原料可以通过分配器分配到每一个提升管反应器或 者可以设置进入提升管反应器的多次供给。在进入随后的提升管反应器之前，含氧化合物 可与另外的物流例如来自在前的提升管反应器的流出物混合，或者含氧化合物可与在前的 提升管反应器的流出物分开加入随后的提升管反应器。优选地，在进入随后的提升管反应 器之前，含氧化合物与在前的提升管反应器的流出物混合。通过使该含氧化合物与来自在 前的提升管反应器的产品物流出物混合，可以控制含氧化合物和产品物流出物的原料混合 物进入随后的提升管反应器的温度。本发明在其中烯烃原料与含氧化合物一起加入第一提升管反应器的方法中具有 特别的优点。通过利用来自烯烃辅助原料的烯烃的初始烷基化步骤及随后裂化，可以将醇 或醚含氧化合物转化成烯烃产品。如果希望高的乙烯选择性并且含氧化合物包含例如甲醇 或二甲醚中的与氧键合的甲基，则用丁烯辅助原料实现了最佳反应路径，所述丁烯辅助原 料被烷基化成戊烯和随后裂化成一个乙烯和一个丙烯。裂化反应应该比戊烯进一步烷基 化成己烯更快地进行。因此，如果含氧化合物分阶段进料则是有利的，否则含氧化合物的初 始浓度高，以致于烷基化反应最初进行太深。可能优选的是加入每一个随后的提升管阶段 的含氧化合物的量基本相等，例如在到达提升管阶段的含氧化合物的平均进料流量的20% 内，优选10%内。对于最佳的乙烯选择性来说，进一步优选在向其中加入含氧化合物的每一提升管 反应器入口处的C5+烯烃浓度、特别是C5烯烃浓度保持最小。据认为除戊烯之外的较长烯 烃裂化导致形成的乙烯较少。已经发现，进行烷基化和裂化反应二者的特别有用的氧化催化剂包括具有一维10 元环通道的分子筛，例如TON或MTT型的分子筛，例如沸石ZSM-22和/或ZSM-23，基于催化 剂中分子筛的总量计。在一个实施方案中，基于含氧化合物转化催化剂中的全部分子筛计，含氧化合物 转化催化剂可以包含超过50wt%的具有10元环通道的一维分子筛，和在另一个实施方案 中为至少65wt%。存在大部分这种分子筛很强地决定了主要的反应路径。在特定的实施方案中，含氧化合物转化催化剂除了具有一维10元环通道的分子 筛以外，还包括基于含氧化合物转化催化剂内的全部分子筛计至少1衬％的具有多维通道 的进一步的分子筛，特别是至少5wt%，更特别至少8wt%。已发现在含氧化合物转化催化 剂内存在少部分多维分子筛改进稳定性(在延长运行中失活较慢)和水热稳定性。不希望 受特定假设或理论束缚，目前认为，这是由于多维分子筛可转化更大分子，所述更大分子由 一维分子筛产生，否则这些更大分子将形成焦炭。进一步的分子筛可以例如是MFI-型分子 筛例如ZSM-5或SAPO-型分子筛例如SAP0-34。具有一维10元环通道的分子筛与具有多维通道的进一步的分子筛的重量比可以是1 1-100 1。优选地，进一步的分子筛是氧化硅与氧化铝之比SAR为至少60、更优选至少80、甚 至更优选至少100、仍更优选至少150的MFI-型分子筛，特别是沸石ZSM-5。在较高的SAR 下，在所产生的全部C4中C4饱和物的百分数最小。在特定的实施方案中，含氧化合物转化 催化剂可包括基于含氧化合物转化催化剂内的全部分子筛计小于35衬％的进一步的分子 筛，具体地小于20wt%，更具体地小于18wt%，仍更具体地小于15wt%。优选地，含氧化合物与烯烃辅助原料一起进料到第一提升管反应器。附加的烯烃 辅助原料也可以加入进料到随后的提升管反应器的在前提升管反应器的流出物中(即可 以在提升管反应器之间加入附加的烯烃辅助原料)。但当在前的提升管反应器流出物已经 含有烯烃时，优选所有烯烃辅助原料只加入第一提升管反应器。烯烃组合物或物流如烯烃产品、产物馏分、馏分、原料、辅助原料、流出物等要理解 为含一种或多种烯烃的组合物或物流，除非另有说明。也可存在其它物种。烯烃组合物或 物流可包含一种烯烃或烯烃的混合物。术语含烯烃产品与烯烃产品同义使用。烯烃辅助原料要理解为包含一种或多种烯烃的原料。烯烃辅助原料可以包含一种 烯烃或烯烃混合物。烯烃辅助原料可含有烯烃的混合物。除了烯烃以外，烯烃辅助原料可 含有其它烃化合物，例如链烷烃、烷基芳烃、芳族化合物或它们的混合物。优选地，烯烃辅助 原料包含高于50wt%、更优选高于60wt%、仍更优选高于70wt%的烯烃部分，所述烯烃部 分由烯烃组成。该烯烃辅助原料也可基本上由烯烃组成。烯烃辅助原料中的任何非烯烃化合物优选为链烷烃化合物。如果烯烃辅助原料包 含任何非烯烃的烃，则它们优选为链烷烃化合物。这些链烷烃化合物优选以0_50wt%、更优 选0_40wt %、仍更优选0_30wt %的量存在。烯烃要理解为含至少两个通过双键相连的碳原子的有机化合物。可以使用大量的 烯烃。烯烃可以是具有一个双键的单烯烃，或者具有两个或更多个双键的多烯烃。优选地， 存在于烯烃辅助原料中的烯烃是单烯烃。烯烃可以是直链、支链或环状烯烃。优选地，存在于烯烃辅助原料中的烯烃是直链 或支链烯烃。优选的烯烃具有2-12、优选3-10和更优选4_8个碳原子。可以含于烯烃辅助原料中的合适烯烃的例子包括乙烯、丙烯、丁烯(1-丁烯、2-丁 烯和/或异丁烯(2-甲基-1-丙烯)中的一种或多种)、戊烯(1-戊烯、2-戊烯、2-甲 基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯和/或环戊烯中的一种或多种)、己烯(1-己 烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊 烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2，3_二甲基-1-丁烯、2，3_二甲基-2-丁烯、3，3_二 甲基-ι- 丁烯、甲基环戊烯和/或环己烯中的一种或多种)、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。烯烃 辅助原料中特定烯烃的优选性可能取决于方法目的。烯烃原料可以包含丙烯。另外轻质烯 烃丙烯和甚至乙烯可以从反应器流出物循环，尽管循环大量乙烯是不够优选的选择。在特 别优选的实施方案中，不循环乙烯，和作为通常情形的希望高乙烯产率时明显如此。循环部 分或全部丙烯对于将整个方法的乙烯选择性最大化而言可能是令人感兴趣的选择，但是当 希望将乙烯+丙烯产率最大化时，循环丙烯不是优选的。在一个实施方案中，烯烃辅助原料包含具有4个或更多个碳原子的烯烃(即C4+烯烃)，例如丁烯、戊烯、己烯和庚烯。优选地，烯烃辅助原料的烯烃部分包含至少50wt%的丁 烯和/或戊烯，优选至少50wt%丁烯。更优选地，烯烃辅助原料的烯烃部分包含至少70wt% 的丁烯和/或戊烯，最优选至少70wt%丁烯。已经发现对于高乙烯选择性而言，丁烯作为辅 助原料特别有利。当烯烃辅助原料包含少于IOwt%的C5+烯烃、特别地少于IOwt%的C 5+烯烃和 链烷烃、更特别地少于烃类时，可以增加方法的乙烯选择性。C5+表示具有5 个或更多个碳原子的烃。另外优选的是反应器系统的原料、特别是烯烃原料包含少量芳族 物质，例如IOwt %或更少、优选5wt%或更少、更优选Iwt %或更少的C6-C8芳族物质，基于 全部烃计。当部分反应器流出物被再循环时，这些优选的极限同样适用于流出物。因此，来 自每一个提升管反应器的反应器流出物适宜地包含10wt%或更少、优选5wt%或更少、更 优选Iwt %或更少的C6-C8芳族物质，基于流出物中的全部烃计。优选地，含一种或多种烯烃的反应产物被分离成一种或多种馏分，优选至少拟作 为产物的含烯烃的产物馏分和进一步的馏分。优选地，至少部分进一步的馏分作为(全部 或部分)烯烃辅助原料被循环到该工艺开始处。产物馏分可以是比循环馏分轻的馏分，且 还可存在比循环馏分重的一种或多种进一步的馏分。产物馏分例如可以主要包括乙烯和丙 烯，循环馏分主要包括丁烯，和进一步的馏分主要包括C5+馏分。在正常的操作过程中，烯烃辅助原料优选由至少50wt%、更优选至少SOwt%、仍 更优选90-100wt%的这种反应产物的循环馏分组成。在特别优选的实施方案中，烯烃辅助 原料基本上由反应产物的循环馏分组成。如果不是这种情况，特别是在当得不到或者烯烃 反应产物不足时的启动过程中，则一部分烯烃辅助原料可来自外部来源。优选地，在正常的 操作过程中，该方法中步骤a)的至少70衬％烯烃原料由提升管反应器流出物的精馏获得 的循环物流形成，优选至少90wt%、更优选至少99wt%和最优选全部烯烃原料在正常操作 过程中由循环物流形成。在采用烯烃辅助原料的方法的优选实施方案中，烯烃原料包括至 少烯烃和至少总计烃物种。据认为这将增大乙烯的选择性。在 含氧化合物原料内的含氧化合物与在烯烃辅助原料内的烯烃的优选摩尔比取决于所使用 的具体含氧化合物和其内与氧键合的反应性烷基的个数。优选地，在全部原料内，含氧化合 物与烯烃的摩尔比范围为10 1-1 10，更优选范围为5 1-1 5，和仍更优选范围为 3:1-1: 3。在其中含氧化合物只包括一个与氧键合的甲基如甲醇的优选的实施方案中，该摩 尔比优选范围为5 1-1 5，和更优选范围为2.5 1-1 2.5。在其中含氧化合物包括两个与氧键合的甲基如二甲醚的另一优选的实施方案中， 该摩尔比优选范围为5 2-1 10，和更优选范围为2 1-1 4。最优选在这一情况下 摩尔比范围为1. 5:1-1: 3。除了含氧化合物和烯烃辅助原料以外，可将稀释剂进料到第一提升管反应器和/ 或任何随后的提升管反应器内。优选在没有稀释剂的情况下或者在采用最小量稀释剂如 基于含氧化合物原料的总量计小于200衬％的稀释剂、特别是小于100wt%、更具体地小于 20衬％下操作。可使用本领域技术人员已知适合于这一目的的任何稀释剂。这种稀释剂例 如可以是链烷烃化合物或这些化合物的混合物。但优选地，稀释剂是惰性气体。稀释剂可以 是氩气、氮气和/或蒸汽。在这些当中，蒸汽是最优选的稀释剂。例如，含氧化合物原料和任选的烯烃辅助原料可采用例如范围为0. Ol-IOkg蒸汽/kg含氧化合物原料的蒸汽稀释。 优选地，基于该方法中的全部含氧化合物和稀释剂原料计，稀释剂、特别是蒸汽小于该方法 中全部原料的50 %体积，更优选小于30 %体积。可在宽的温度和压力范围下进行该方法。但优选地，在范围为200-650°C的温 度下，使烃原料与含氧化合物转化催化剂接触。在进一步优选的实施方案中，温度范围为 250-600°C，更优选范围为300-550°C，最优选范围为450_550°C。在一个实施方案中，不同 反应器阶段中的温度基本相同，即彼此差值在20°C内，更特别在5°C内。由于一般而言沿着 反应器的流动方向将有温度曲线，因此出于该目的，所述温度可以是反应器阶段的入口区 的温度，或作为替代是反应器阶段中的最大温度，或作为替代是反应器阶段中的平均温度。在具有一维10元环通道的分子筛存在下，优选在高于450°C的温度下，优选在高 于或等于460°C的温度下，特别是高于或等于480°C下，更优选在高于或等于490°C的温度 下，进行含氧化合物的转化反应。在较高温度下观察到较高的活性和乙烯选择性。与具有 较小孔隙或通道例如8元环通道的分子筛相反，具有一维10元环通道的分子筛可在含氧化 合物转化条件下在所述高温下以可接受的焦炭导致的失活操作。以上提到的温度表示反应 温度，和要理解反应温度可以是在反应区内各种原料物流和催化剂的温度平均。压力可以宽泛地变化，优选采用范围为I-Sbar的压力，更优选采用范围为l_5bar 的压力。在本发明方法中，提升管反应器的原料优选以气态进料到所述提升管反应器。优 选将原料汽化，如果必要，随后与催化剂颗粒混合。图1示意性给出了提供用于实施本发明方法的串联提升管反应器系统的实施方案。反应器系统1具有三个提升管反应器段6、7、8，它们各自具有串联排列的单一的 提升管反应器11、12、13。具有提升管11的段6是第一提升管反应器段，具有提升管12的 段7是第二段(提升管)，和具有提升管13的段8是第三段(提升管)。每一提升管在其 下端具有带一个或多个入口的入口端16、17、18，和在其上端处具有带一个或多个出口的出 口端21、22、23。第一提升管11的出口 25通过导管28例如下降管与第二提升管12的入口 端17相连。同样，第二提升管12的出口 29通过导管30与第三提升管13的入口端18相 连。另外，排列每一提升管，以在其入口端通过导管34、35、36接收含氧化合物，所有 这些导管均与含氧化合物原料管线37相连。另外，第一提升管11具有用于来自管线38的 烯烃辅助原料入口，和用于经管线40的含氧化合物催化剂入口。所示原料管线34、28和40 分开进入入口端16，但要理解在进入入口端16之前，可以组合任何两根或所有三根原料管 线。将进一步的氧化催化剂经管线41加入到来自提升管11的流出物中，所述流出物 将进入第二提升管12的入口端17，其中要理解，可替代地将催化剂直接加入入口端17。类 似地，将氧化催化剂经管线42加入提升管13的入口端18。将最后的提升管13的出口经管线51与收集器和气/固分离器单元50相连。单 元50也可与最后的提升管的出口端一体化。它可以是与多个旋风分离器组合的大的收集 器容器，所述多个旋风分离器可容纳在收集器容器内部。单元50具有蒸汽出口 52的和催化剂出口 54，催化剂原料管线40、41、42与催化剂出口 54相连。另外提供催化剂再生单元 60，排列所述单元60，以经管线62接收催化剂，和将再生的催化剂经管线64返回到单元50中。在反应器系统1的正常操作过程中，含氧化合物、烯烃辅助原料和氧化催化剂分 别经管线34、38、40进料到第一提升管11的入口端16，和形成含氧化合物和烯烃组分的反 应混合物。在第一提升管11内经氧化催化剂的转化形成第一反应器的烯烃流出物，所述流 出物包括含烯烃的气态产物和催化剂。随后在这一实例中，全部反应器流出物经管线28与 来自管线35的含氧化合物以及经管线41的附加的催化剂一起进料到第二提升管12的入 口端17。尽管还可进料烯烃辅助原料到第二提升管12中，但这不需要且不是一定有利的， 因为来自反应器11的流出物已经含有烯烃。经管线41添加附加的氧化催化剂。因此，在第二提升管内含氧化合物转化催化剂 的质量流量(单位时间的质量)高于第一提升管反应器。正如附图中所示，将它与管线29 内的反应器流出物预混，但也可将它直接加入到入口端17中。第二提升管的截面大于第一 提升管。有用的设计规则是从一个提升管到下一个增大截面，以便重时空速度保持基本上 恒定，即与前一提升管反应器相比偏离不高于50%。对于圆筒形提升管来说，截面的增大也 可表达为直径的增大。合适地选择重时空速度，以便在反应器的出口处实现所需的转化率。当重时空速度基本上恒定时，流经提升管的时间对于相同高度的提升管来说相同 (如它们在该实例中所示)。在第二提升管12内的转化率类似于第一提升管11，其中作为烯烃组分的烯烃辅 助原料的作用由来自第一提升管的流出物内的烯烃产品取代。原则上以针对第二提升管12的入口端17所讨论的相同的方式，将来自第二提升 管12的流出物进料到第三提升管13的入口端18，和与经管线36的附加含氧化合物原料和 经管线42的氧化催化剂组合。第三提升管13的横截面又大于第二提升管。可能优选的是设计每一个提升管和 相应的催化剂通量以使得在提升管中实现含氧化合物基本全部转化，这对于最后的提升管 而言可能是最希望的，使得最后提升管的流出物基本没有含氧化合物。来自最后提升管13的出口端23的流出物包括含烯烃的产品和催化剂。在收集和 气/固分离器单元50中，使产品与催化剂分离。在典型的操作条件下，在时间规模上，例如由于结焦导致的含氧化合物催化剂失 活要比提升管反应器的平均接触时间长得多。在该情况下，不需要使单元50中的全部催 化剂再生。然后更合适的是仅将一部分催化剂送入催化剂再生单元60，在那里通常在约 600°C或更高的温度下部分或基本全部燃烧焦炭。送入再生单元60的部分的多少取决于平 均的失活或结焦程度和再生条件，例如焦炭的部分或全部燃烧。基于结焦的催化剂计，离开 最后反应器阶段的催化剂的焦炭浓度优选少于10wt%，更优选少于5wt%，和因此通过各 个阶段的催化剂的性能不会明显变化。特别地，当催化剂包括具有一维10元环通道的分子 筛，更特别地作为主要分子筛组分，和优选伴随着烯烃辅助原料时，对于好的性能来说，含 氧化合物转化反应不要求在催化剂上有特定的焦炭水平。应理解还可以设置多个气/固分离器，例如对于提升管反应器的每一个出口设置
14一个。在后一情况下，来自每一个提升管反应器的流出物分离成催化剂，和除了最后一个之 外来自每一个提升管反应器的气态产品均适宜进料到随后的提升管反应器。显然，然后需 要将较大量的氧化催化剂加入随后的提升管反应器的入口端。分离的催化剂可以收集在一 个或多个共用的收集容器中，和可以在一个或多个共用的再生装置中(全部或部分)再生。管线52中的含烯烃的产品物流优选作为烯烃辅助原料至少部分再循环到第一反 应器的入口管线38。优选地，这在一个或多个分馏步骤后进行，以从含烯烃的产品中分离出 最佳的烯烃辅助原料组合物和获得所希望的产品物流例如主要包含乙烯和丙烯的物流。优 选的烯烃辅助原料组成已经在上文论述过。图1示意性给出了例如包括一个或多个蒸馏塔的分离系统70，其使含烯烃的产品 物流52分馏成包含轻质杂质例如一氧化碳、二氧化碳、甲烷的轻质馏分73 ；包含例如乙烯 和任选的丙烯的轻质烯烃产品馏分74 ；包含例如C4烯烃的中间馏分76 ；和管线78中的一 个或多个重质产品馏分，例如含有5、6或7+烃的馏分。还提供了用于抽出富含水的馏分的 出口管线79。适宜地，中间馏分76可以再循环到管线38。参考图2，其给出了本发明的第二实施方案。与图1中类似的参考标记用于串联提 升管反应器系统101的相同或类似部件。讨论不同和增加之处就足够了。代替具有单个提 升管的第三提升管阶段，第三提升管阶段128包括两个平行提升管13a、13b。鉴于增加的催化剂和蒸汽流量通过随后的反应器系统阶段，随后的提升管阶段首 先可能受大直径提升管的工程考虑限制。如该实施例中将最后阶段分成两个平行提升管解 决了这一问题。为了甚至更高的通量通过反应器系统，较早的阶段也可由平行提升管排列 形成，和每个阶段可以排列多于两个提升管，例如2、4、5、6个或更多。每一个提升管13a、13b在其下端具有入口端18a、18b，所述入口端带有一个或多 个入口，和在其上端具有出口端23a、23b，所述出口端带有一个或多个出口。来自第二提升 管12的出口 29的导管30与第三提升管反应器13a、13b的两个入口端18a、18b流体连通。 优选地，两个提升管反应器具有基本相同的直径和高度，和每一个提升管反应器接收基本 相同份额的来自第二提升管12的流出物。“基本”是指在20%内，优选10%内。同样，第二 提升管12的出口 29通过导管30与第三提升管13的入口端18相连。含氧催化剂同样加入两个提升管反应器中。如附图中所示，在组合后的流出物和 氧化催化剂通过管线130a、130b进料到提升管反应器13a、13b之前，将氧化催化剂加入管 线30中来自提升管12的全部流出物中。作为替代，在来自第二提升管反应器的流出物已 经分流之后，氧化催化剂单独加入每一个提升管反应器，或者作为替代，催化剂可以直接加 入入口端18a、b。排列两个提升管13a、13b以在它们的入口端通过均与含氧化合物原料管线37相 连的导管36a、b接收含氧化合物。在该实施方案中，最后的提升管反应器13a、13b的出口合并并通过管线51a、51b、 151与共用的收集器及气/固分离器单元50相连。单元50也可以与一个或两个最后阶段 提升管的出口端一体化。平行提升管反应器例如描述于WO 01/85872、WO 2004/31327和WO 2004/37950中。将明显的是在其它实施方案中，除最后一个外还有其它的提升管阶段可由多个平行提升管反应器形成。可能但不必要的是，在前阶段的所有提升管反应器与随后阶段的所 有提升管反应器连通。系统也可以形成几个分支。通过计数上游方向与选定的提升管反应 器流体连通的提升管反应器阶段的数目加上1，可以确定选定的提升管反应器所属的阶段 数目。现在参考图3，其中给出了本发明的另一个实施方案。该实施方案包括用于将烷基 醇例如甲醇转化成二烷基醚例如二甲醚的预反应器。在图中，气态烷基醇经过管线151通 过二烷基醚反应器152中的冷却剂管。由于由烷基醇形成二烷基醚放热，气态烷基醇被加 热和因此热的烷基醇作为热流出物通过管线153离开反应器。热流出物随后在冷却剂管的 反应侧再循环到反应器152。来自管线151的物流和来自管线153的物流并流通过反应器 152。在反应器152中，在与合适的催化剂例如Y-氧化铝接触中烷基醇转化成二烷基醚和 水。包含二烷基醚、水和烷基醇的二烷基醚产品物流通过管线154离开反应器。在通入分离 区155之前，可以使热的二烷基醚产品物流冷却。该物流可以在一个或多个阶段中冷却，例 如通过间接换热和/或通过在闪蒸容器中闪蒸进行，所述闪蒸容器中压力降低和产品物流 被冷却(未示出)。在这里描述为分馏塔的分离区155中，二烷基醚产品物流分离成包含水 和优选基于水和烷基醇总量少于1 % wt烷基醇的液流156，和包含二烷基醚、大部分烷基醇 和通常一些水的蒸汽富含二烷基醚的物流157。在该实施方案中，管线157中的物流是本发 明方法的含氧化合物原料，和应理解下面的串联提升管反应器系统实施方案的描述独立于 与该含氧化合物原料预反应器的组合。含氧化合物原料物流157可以分成几部分。在本图 3的情况下有两部分，但很明显的是当考虑到反应器的数目希望更多部分时，可以修改该数 值。管线158中的部分进料到串联提升管反应器系统的第一提升管反应器160，而管线159 中的部分进料到串联提升管反应器系统的第二提升管反应器170。管线158中的物流可以 例如通过附加的换热或其它加热装置进一步加热(未示出)。该物流与包含具有例如4和 /或5个碳原子的烯烃的烯烃辅助原料物流组合，所述烯烃辅助原料物流通过管线177提 {共。在提升管反应器160中，来自管线158和177的物流与通过管线166提供的合适 催化剂接触，和形成的含氧化合物、烯烃、水和催化剂的组合向上通过且该组合作为反应产 物通过管线161离开提升管反应器160。在进入提升管反应器160之前，管线158和177合并在一起表示，但应理解各管线 可以分别进入提升管反应器160。作为替代，管线166作为单独的管线表示，但应理解在进 入提升管反应器160之前，其可与另两个管线158和177中的任一个合并。通过管线161，反应产物通入分离装置例如旋风分离器162，催化剂颗粒通过管线 163从旋风分离器中排出且通入催化剂缓冲容器165，和包含二烷基醚、烯烃和水的气态反 应产物通过管线164从缓冲容器中抽出。管线164中的气态产品与管线159中的富含二烷 基醚的原料部分合并，和通入第二提升管反应器170，在其中进行与提升管反应器160中类 似的反应。用于提升管反应器170的催化剂通过管线167提供。提升管反应器170的反应 产物通过管线171从其中排出，和通入分离装置169例如旋风分离器。在分离装置中，催 化剂颗粒与气态产品分离并通过管线168从分离装置169中抽出，和通入催化剂缓冲容器 165。将认识到在二烷基醚转化反应中可能形成一些焦炭，该焦炭可能沉积在催化剂颗粒上。因此，有利的是定期使催化剂颗粒再生。便利地，这可以通过以下方式实现连续或 定期抽出催化剂缓冲容器165的部分催化剂藏量并且将其通入再生容器(未示出)，在再生 容器中通常在约600°C或更高的温度下使焦炭部分或基本全部燃烧。送入再生容器的部分 的多少取决于平均的失活或结焦程度，和取决于再生条件例如焦炭的部分或全部燃烧。再 生的催化剂颗粒再循环到催化剂缓冲容器或直接再循环到提升管反应器。再生未在图中示 出ο在管线172中获得含烯烃的产品物流作为来自分离装置169的产品。该产品通入 在图中由塔173表示的分馏区，在其中含烯烃的产品物流分离成包含轻质杂质例如一氧化 碳、二氧化碳和甲烷的轻质馏分174，乙烯馏分175，丙烯馏分176和C4烯烃馏分177。任 选地，可以将一个或多个较重的馏分，例如具有5、6或7+烃的馏分单独从塔173 (未示出) 抽出。分离区还包括用于抽水的管线178。管线174中的轻质馏分排出，例如作为燃料燃 烧。乙烯和丙烯作为产品回收。馏分178中的水抽出，和C4馏分通过管线177再循环到管 线158内的富含二烷基醚的物流中。图3给出了两个提升管反应器。对于技术人员而言明显的是可以使用两个以上例 如3或4个提升管反应器。
实施例下文作为实例给出了各个反应器系统的模型计算结果。计算基于图4中所述的动 力学反应网络190。该反应网络代表在包含二甲醚(DME)和甲醇(MeOH)的含氧化合物存在 下C2-C7烯烃的烷基化和裂化。反应条件使得高于C7的烯烃难以形成并且可以忽略。在 烷基化中，假设DME与烯烃反应产生甲醇，和2个甲醇分子脱水成DME。水作为烷基化的反 应产物获得。在图4中指出该循环用于乙烯烷基化成丙烯，和将明显的是其还适用于C3 = 和更高级烯烃的烷基化步骤。C2-C4烯烃在通行的操作条件下不裂化。一个C5=分子裂化 得到一个C2 =和一个C3 =分子，C6 =裂化得到两个C3 =分子，和C7 =裂化得到一个C3 =和一个C4=分子。这由箭头192、193、194表示。基于反应网络190建立动力学模型，和基于经ZSM-23的含氧化合物(DME和/或 MeOH)和各种烯烃原料转化实验确定模型参数。然后将动力学模型用于如下所述的各个反 应器模型。在该过程中将AspenCustom Modeller与专有的软件程序一起使用。模型不考虑链烷烃的产生或转化。已知一些链烷烃经沸石催化剂形成。实际中感 兴趣的一种选择是使反应产物中的C4 =烯烃再循环到反应器系统的入口。已知难于分离 C4烯烃和C4链烷烃，和可能在经济上没有吸引力。因此，再循环物流可能含有C4链烷烃 (C4，0)与C4=。在下面的一些实施例中，包括了 C4链烷烃的作用。为了模拟它们在方法 中的生产，少量包括在含氧化合物原料中并且相应的排出物流从产品馏分中取出。净效应 是方法中的C4，0含量，其被进一步假设为没有影响。实施例1对包括三个序列等温活塞流反应器的反应器系统201进行模型计算，该反应器系 统可被看作是本发明的串联提升管反应器系统的近似。图5中描述了该反应器系统201，它 包括通过管线228和230流体连通的三个序列等温反应器211、212、213。在计算中，含氧化 合物原料(DME，MeOH)经管线234、235、236进料，和C4烯烃经管线238进料到第一反应器
17211中。通常如管线274所示，在分离系统270内从管线251内的烯烃流出物中分离C4烯 烃之后，抽出产物(乙烯、丙烯和水)。大部分C4=以及大部分C4，0—起经管线238循环 回到第一反应器211中。在该模型中假设催化量对反应器211、212、213分别为5，7. 5和12. 5吨。假设 40wt%的催化剂是沸石。假设522°C的均勻温度和Ibar的压力。在等温模型中，不需要考 虑催化剂流经系统的实际流量，因此，没有示出催化剂的分离和添加。表1中给出了由图5的参考标记表示的各物流的组成。表1 在这一分段反应器排布中，观察到高的乙烯选择性，所得C2 = /C3 =的摩尔比为 0. 91。对比例2对不是本发明的包括单一等温活塞流反应器的反应器系统301进行模型计算用 于对比。图6中描述了该反应器系统301，它包括单一的等温反应器311，含氧化合物原料管线334，和进料C4烯烃的原料/循环管线338。通常如管线374所示，在分离系统370内 由管线351的烯烃流出物中分离C4烯烃之后，抽出产物(乙烯、丙烯和水)。循环大部分 C4 =和 C4，0。对于反应器311来说，假设催化剂用量为12. 5吨，其中催化剂的40衬％是沸石。 假设522°C的均勻温度和Ibar的压力。表2中给出了由图6的参考标记表示的各物流的组成。表2 观察到比实施例1的分段反应器系统低得多的乙烯选择性。在产物内C2 = /C3 =的摩尔比仅仅为0.41。实施例3重复实施例1的计算，但现在考虑反应器中的温度曲线。烷基化反应放热和主要 在每一反应器的上游部分进行。裂化反应吸热和主要在下游部分进行。整个反应是放热 的。因此，沿着每一反应器的温度在入口端的下游增加到一定的最大值，和再降低到稍微高 于入口温度的出口温度。从入口温度522°C以5-15°C的数量级的总温度升高是适中的，和 在所考虑的实施例中最大值低于550°C。因此可以证明等温反应器的假设是合理的。包括 温度因素在内，确定产品中的C2 = /C3 =摩尔比为0. 88。由于相对适度的温度升高，因此我们可以通过调节原料温度、特别是含氧化合物原料温度来调节或控制每一阶段的入口温 度。进料较冷的含氧化合物可能足以补偿来自在前提升管的流出物和来自再生的附加催化 剂的增加的温度，使得实现预定的组合入口温度。实施例4作为本发明的进一步的实施例，给出了在图1的结构中含三个序列提升管的反应 器系统的模型计算。使用图1的参考标记表示各系统的组件和物流。提升管11、12、13具 有相同的高度和增大的直径。经管线34到达第一提升管的含氧化合物原料由17. 3kmol/h 二甲醚(DME)、6. lkmol/h甲醇(MeOH)和0. 4kmol/hC4链烷烃组成。此外，经管线38添加 16. 4kmol/hC4烯烃和7. 8kmol/hC4链烷烃的烯烃辅助原料。这些数据亦在表3中针对管 线34和38的栏内给出。50910kg/h的催化剂经管线40进料。假设催化剂含有40%的氧 化沸石。在管线28内的来自提升管11的流出物除了催化剂以外，还包括表3中针对管线 28所示的反应产物。来自提升管11的包括催化剂的全部流出物被进料到提升管12中。附 加的含氧化合物原料经管线35添加，如表3所示，和经管线41添加25760kg/h的催化剂。在管线30内的来自提升管12的流出物除了催化剂以外，还包括表3中针对管线 30所示的反应产物。来自提升管12的包括催化剂的全部流出物被进料到提升管13中。附 加的含氧化合物原料经管线36添加，如表3所示和经管线42添加48920kg/h的催化剂。另外，在计算中，考虑沿着反应器的温度曲线和压力分布。表3中还给出了在管线51内的反应产物的组成。所有的烯烃辅助原料38作为来 自反应产物的馏分获得。根据反应产物内乙烯和丙烯的浓度，可计算高的乙烯与丙烯的摩 尔比0. 82。此外，采用这一进一步扩展的模型，观察到例如当与实施例1相比时，乙烯的反 应选择性高。表3仅仅给出了反应器流出物的主要组分。表4列出了在流出物51内表3中没 有列出的微量副产物的浓度，总计约为反应产物的12wt%。表3 表 4 表3还给出了各物流的温度。管线40、41、42中催化剂的温度取为532°C。这比流 出物51的温度高几度，这是因为部分催化剂在较高温度下进行再生。再循环物流38的温 度选择为522°C。每个提升管反应器中的总反应是放热的。单独设置每个提升管的含氧化 合物原料温度，以在合并各个原料、催化剂和产品组分之后对每个序列提升管反应器提供 基本相同的反应器入口温度。换热器(未示出)可以设置在每个管线34、35、36中，使得能 够通过加热或冷却设定所希望的含氧化合物原料温度。作为选择或替代地，可以控制催化剂进料40、41、42和/或再循环物流38的温度。
2权利要求
一种将含氧化合物转化成含烯烃产品的方法，其中使含氧化合物与含氧化合物转化催化剂在包括两个或更多个串联排列的提升管反应器阶段的反应器系统中接触，以从每一阶段获得提升管反应器流出物，其中每一提升管反应器阶段包括单个提升管反应器或多个平行的提升管反应器，使得在前的提升管反应器阶段的至少部分提升管反应器流出物进料到随后的提升管反应器阶段，和其中含氧化合物加入多个提升管反应器阶段。
2.权利要求1的方法，其中在第一个反应器阶段之后，向其中加入含氧化合物的每一 个随后的提升管反应器阶段中含氧化合物转化催化剂的质量流量高于在前的提升管反应 器阶段。
3.权利要求1-2任一项的方法，其中两个或更多个串联排列的提升管反应器阶段的最 后一个的横截面大于第一个的横截面，特别是在第一个反应器阶段之后，向其中加入含氧 化合物的每一个随后的提升管反应器阶段的横截面均高于在前的提升管反应器阶段。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中在前的反应器阶段的提升管反应器流出物包含气 体流出物和固体含氧化合物转化催化剂，和其中气体流出物的至少50衬％进料到随后的提 升管反应器阶段，优选其中还有固体含氧化合物转化催化剂的至少50衬％进料到随后的提 升管反应器阶段，更优选其中基本全部提升管反应器流出物进料到随后的提升管反应器阶 段。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中来自最后一个提升管反应器阶段的气体流出物、 优选来自提升管反应器之一的每一气体流出物均具有低于10wt%、优选低于5wt%、更优 选低于的含氧化合物浓度。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中其中将烯烃原料加入第一提升管反应器阶段。
7.权利要求6的方法，其中在正常操作期间烯烃原料至少部分由提升管反应器流出物 之一获得。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中含氧化合物转化催化剂包含具有10元环通道的一 维分子筛，优选MTT型和/或TON型沸石中的至少一种。
9.权利要求8的方法，其中基于含氧化合物转化催化剂中的全部分子筛计，含氧化合 物转化催化剂包含超过50wt%、优选至少65wt%的具有10元环通道的一维分子筛。
10.权利要求8或9的方法，其中基于含氧化合物转化催化剂中的全部沸石计，含氧化 合物转化催化剂包含至少1衬％的具有一维通道的进一步的沸石，优选至少5wt%，更优选 至少8wt%。
11.权利要求10的方法，其中基于催化剂组合物中分子筛的总重量计，催化剂组合物 包含少于35衬％的进一步的分子筛，优选少于20wt%，更优选少于18wt%，仍更优选少于 15wt%。
12.权利要求10或11的方法，其中进一步的分子筛是MFI型分子筛，特别是沸石 ZSM-5。
13.包括两个或更多个串联排列的提升管反应器阶段的反应器系统，其中包括第一个 和至少一个随后的提升管反应器阶段，其中每一个提升管反应器阶段包括单个提升管反应 器或多个平行的提升管反应器和具有总的横截面积，其中选定的随后阶段的提升管反应器 的入口与在前阶段的提升管反应器的出口流体连通，和其中两个或更多个串联排列的提升 管反应器阶段的第一个的总横截面积比至少一个随后的提升管反应器阶段小。2
14.权利要求13的反应器系统，其中每一个提升管反应器阶段均包括单个提升管反应ο
15.权利要求13或14的反应器系统，其中至少第一提升管反应器阶段包括单个提升管 反应器，和其中至少最后一个提升管反应器阶段包括多个平行的提升管反应器。
全文摘要
一种将含氧化合物转化成含烯烃产品的方法，其中使含氧化合物与含氧化合物转化催化剂在包括两个或更多个串联排列的提升管反应器阶段的反应器系统中接触，以从每一阶段获得提升管反应器流出物，其中每一提升管反应器阶段包括单个提升管反应器或多个平行的提升管反应器，使得在前的提升管反应器阶段的至少部分提升管反应器流出物进料到随后的提升管反应器阶段，和其中含氧化合物加入多个提升管反应器阶段；和在包括两个或更多个串联排列的提升管反应器阶段的反应器系统中，两个或更多个串联排列的提升管反应器阶段的第一个的总横截面积比至少一个随后的提升管反应器阶段小。
文档编号B01J8/26GK101909740SQ200880122776
公开日2010年12月8日 申请日期2008年11月19日 优先权日2007年11月19日
发明者F·文特, J·梵韦斯特尼恩, L·A·丘特 申请人:国际壳牌研究有限公司