高温下可快速吸收CO₂的锆酸锂材料的制备方法

专利名称：高温下可快速吸收CO₂的锆酸锂材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高温下可快速吸收C02的锆酸锂(Li2Zr03)材料的制备方法。
背景技术：
化石能源具有较高的碳元素含量，在使用过程中排放出大量的(A气体，并由此导致大气中C02气体的浓度不断增加，引起全球气候变暖等一系列环境问题。减少C02排放的
一个重要方法是发展co2高效捕集和处理技术，通常化石能源燃烧产生co2气体的温度比较高，气体流量较大。因此，合成高温下能高效快速吸收co2气体的材料，从而减少co2气体的
排放，具有重要的应用价值。 钙基吸收剂由于原料价廉、来源广泛，以其作为高温(A吸收剂曾引起人们的极大兴趣。但是研究表明钙基吸收剂作为高温(A吸收剂存在如下缺点1)吸收和解吸的温度相差较大，意味着吸收剂的再生需要高能量的投入；2)吸收和解吸速率极其缓慢，尤其是吸收剂的再生过程，在高温(900°C )下仍然保持较慢的解吸速率；3)吸收后所生成的碳酸盐其密度比原始氧化物要小，吸收前后吸收剂体积变化较大，因此易造成吸收剂床层坍塌；4)水蒸汽的存在会严重影响该类吸收剂的使用效果。 日本专利(JP 999214,1997)公开了一种高温下吸收C02气体的锆酸锂材料，这种锆酸锂材料能够在55(TC左右吸收C02，在70(TC左右进行解吸，而且吸收前后体积变化较小，从而有效克服了钙基吸收剂遇到的上述问题。但其制备工艺复杂，且反应时间长，耗能大，制备的吸收剂C02吸收速率慢。 中国专利(CN101214977A，2008)公开了一种高温吸收0)2的锆酸锂材料的制备方法，该制备方法从固体原料出发，在溶剂中混合均匀，经微波处理后高温煅烧制备锆酸锂，该法制备的锆酸锂具有较高的吸收容量和较好的循环吸收性能。但该发明方法制备的锆酸锂具有较大的颗粒，而且没有涉及到C02吸收速率的报道。 实际上，较低的C02吸收速率一直是限制锆酸锂材料应用的重要原因。采用不溶性原料的固相混合方法，由于没有在分子水平上进行混合，制备的锆酸锂材料颗粒较大，C02吸收速率往往较低。

发明内容
本发明针对现有的锆酸锂材料在高温下吸收(A吸收速率低的不足之处，提供一种在高温下可快速吸收C02的锆酸锂材料的制备方法。 本发明一种高温下可快速吸收(A的锆酸锂材料的制备方法是采用柠檬酸溶胶_凝胶法，该方法为将可溶性锆盐和可溶性锂盐溶于柠檬酸水溶液中，在含有可溶性锆盐和可溶性锂盐的柠檬酸水溶液中加入碱性溶液，经搅拌、干燥、高温煅烧得到锆酸锂材料。其中，碱性溶液采用氨水、尿素溶液中的一种以上。 在本发明中，可溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆或氧氯化锆中的一种。
在本发明中，可溶性锂盐为碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的一种。
在本发明中，可溶性锆盐、可溶性锂盐、柠檬酸、氨水与尿素的用量为摩尔比锆
盐锂盐柠檬酸氨水尿素=i : o. 8 2.4 : i. 5 12 : o 40 : o 20。 在本发明中，煅烧温度为400 70(TC，煅烧时间3 12h。 使用中，本发明所制备的C02吸收剂吸收C02的温度范围为400 700°C ，优选的吸收温度范围为500 600°C ;解吸温度范围为550 900°C ，优选的解吸温度范围为580 700°C。 本发明所制备的锆酸锂材料C02吸收性能好，在0. 5bar C02气氛中，温度为550°C下，15 60min内可以达到平衡吸收，平衡吸收量达20 25wt. %。本发明所制备锆酸锂材料在C02分压0. 5 1. Obar范围均具有良好的吸收性能。本发明所制备的C02吸收剂循环稳定性好，可多次重复利用。本发明方法采用柠檬酸溶胶_凝胶法，材料制备温度低，制备方法简单，易于工业化生产。


图1是实施例1制备的锆酸锂材料的C02吸收解吸曲线。其中(I)吸收温度550°C、C02分压为0. 5bar ; (II)解吸温度650°C、N2气氛。 图2是实施例1制备的锆酸锂材料在550°C、 C02分压分别为0. 25、0. 5、0. 75、l.Obar下的吸收曲线。 图3是实施例1制备的锆酸锂材料的C02吸收解吸三次循环曲线。其中(I)吸收温度550°C 、 C02分压为0. 5bar ; (II)解吸温度650°C 、 N2气氛。 图4是对比例1制备的锆酸锂材料的C02吸收解吸曲线。其中(I)吸收温度550°C、C02分压为0. 5bar ; (II)解吸温度650°C、N2气氛。 图5是对比例2制备的锆酸锂材料的C02吸收解吸曲线。其中(I)吸收温度550°C、C02分压为0. 5bar ; (II)解吸温度650°C、N2气氛。 图6是对比例3制备的锆酸锂材料的C02吸收解吸曲线。其中(I)吸收温度550°C、C02分压为0. 5bar ; (II)解吸温度650°C、N2气氛。
具体实施例方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1 称取柠檬酸63.05g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液，称取硝酸氧锆26. 74g和硝酸锂13. 80g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入30. 05g尿素，然后加入87. 05mL浓氨水，7(TC恒温搅拌6h，形成溶胶，溶胶在12(TC干燥得到凝胶，凝胶在65(TC焙烧6h，得到粒径为100 200nm的锆酸锂材料。将合成的锆酸锂材料于550°C，C02分压为0. 5bar (平衡气为N2)的气氛下恒温，15min内吸收容量可达20. OOwt. X，25min内可达吸收平衡，平衡吸收量达25. 59wt. % ，结果见图1 。将合成的锆酸锂材料在C02分压分别为0. 25、0. 5、0. 75、 1. Obar(平衡气为N2)的气氛中于55(TC下吸收，随C02分压的增加，材料吸收C02的速率明显加快。C02分压为1. Obar时，9min内吸收容量可达21.02wt. %，15min内可达吸收平衡，饱和吸收量达25. llwt. %，结果见图2。三次吸收和再生循环曲线表明，所制备的锆酸锂材料经多次循环后，材料的吸收速率和平衡吸收量没有发生明显变化，表明了所制备的锆酸锂材料具有较好的循环稳定性，结果见图3。
实施例2 称取柠檬酸56. 15g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液，称取硝酸氧锆23. 83g和硝酸锂9. 83g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入26. 76g尿素，然后加入77. 52mL浓氨水，7(TC恒温搅拌6h，形成溶胶，溶胶在12(TC干燥得到凝胶，凝胶在65(TC焙烧6h，得到粒径为100 500nm的锆酸锂材料。将合成的锆酸锂材料于550°C，C02分压为0. 5bar (平衡气为N2)的气氛下恒温，60min内吸收容量可达21. 3wt. %。
实施例3 称取柠檬酸73. 77g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液，称取硝酸氧锆
31. 31g和硝酸锂14. 53g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入35. 16g尿素，然后加入101. 9lmL浓氨水，70°C恒温搅拌6h，形成溶胶，溶胶在120°C干燥得到凝胶，凝胶在65(TC焙烧8h，得到粒径为100 500nm的锆酸锂材料。将合成的锆酸锂材料于550°C ， C02分压为0. 5bar (平衡气为N2)的气氛下恒温，60min内吸收容量可达23. 74wt. %。 实施例4 称取柠檬酸83.87g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液，称取硝酸氧锆35. 56g和硝酸锂20. 18g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入39. 95g尿素，然后加入115. 84mL浓氨水，7(TC恒温搅拌6h，形成溶胶，溶胶在12(TC干燥得到凝胶，凝胶在65(TC焙烧10h，得到粒径为100 500nm的锆酸锂材料。将合成的锆酸锂材料于550°C，C02分压为0. 5bar (平衡气为N2)的气氛下恒温，60min内吸收容量可达
21. 43wt. %。
实施例5 称取柠檬酸76.30g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液，称取硝酸氧锆
32. 34g和硝酸锂20. 03g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入36. 36g尿素，然后加入105. 39mL浓氨水，7(TC恒温搅拌6h，形成溶胶，溶胶在12(TC干燥得到凝胶，凝胶在65(TC焙烧12h，得到粒径为100 500nm的锆酸锂材料。将合成的锆酸锂材料于550°C，C02分压为0. 5bar (平衡气为N2)的气氛下恒温，60min内吸收容量可达
22. 96wt. %。
实施例6 称取柠檬酸100. 69g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液，称取氧氯化锆51. 46g和碳酸锂11. 80g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入95. 95g尿素，7(TC恒温搅拌6h，形成溶胶，溶胶在20(TC干燥得到凝胶，凝胶在70(rC焙烧3h，得到粒径为200 700nm的锆酸锂材料。将合成的锆酸锂材料于600°C， C02分压为0. 5bar(平衡气为N2)的气氛下恒温，60min内吸收容量可达21. 95wt. %。
实施例7 称取柠檬酸84. 31g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液，称取硝酸锆45. 36g和醋酸锂27. 28g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入645. 60mL浓氨水，8(TC恒温搅拌6h，形成溶胶，溶胶在16(TC干燥得到凝胶，凝胶在40(TC焙烧12h，得到粒径为200 600nm的锆酸锂材料。将合成的锆酸锂材料于580°C ， C02 分压为0. 5bar(平衡气为N2)的气氛下恒温，60min内吸收容量可达22. 81wt. %。
实施例8 称取柠檬酸90. 23g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液，称取硝酸锆
48. 55g和硝酸锂19. 75g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液，向混合溶液中 加入85. 99g尿素，然后加入161. 4mL浓氨水，6(TC恒温搅拌12h，形成溶胶，溶胶在IO(TC干 燥得到凝胶，凝胶在60(TC焙烧12h，得到粒径为300 700nm的锆酸锂材料。将合成的锆 酸锂材料于550°C ， C02分压为0. 5bar (平衡气为N2)的气氛下恒温，60min内吸收容量可达
20. 18wt. %。
实施例9 称取柠檬酸108. 73g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液，称取硝酸氧锆 46. 13g和醋酸锂35. 18g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液，向混合溶液中 加入51.87g尿素，5(TC恒温搅拌12h，形成溶胶，溶胶在5(TC干燥得到凝胶，凝胶在60(rC焙 烧12h，得到粒径为100 400nm的锆酸锂材料。将合成的锆酸锂材料于550°C，C02分压为 0. 5bar(平衡气为N2)的气氛下恒温，60min内吸收容量可达23. 58wt. %。
实施例10 称取柠檬酸87.89g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液，称取氧氯化锆 44. 94g和醋酸锂28. 57g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液，向混合溶液中 加入42. 74g尿素，然后加入337. 25mL浓氨水，8(TC恒温搅拌6h，形成溶胶，溶胶在IO(TC干 燥得到凝胶，凝胶在65(TC焙烧12h，得到粒径为300 600nm的锆酸锂材料。将合成的锆 酸锂材料于550°C ， C02分压为0. 5bar (平衡气为N2)的气氛下恒温，60min内吸收容量可达
21. 05wt. %。
实施例11 称取柠檬酸51. 58g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液，称取硝酸氧锆 43. 74g和碳酸锂12. 09g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液，向混合溶液中 加入49. 16g尿素，然后加入263. 89mL浓氨水，9(TC恒温搅拌6h，形成溶胶，溶胶在15(TC干 燥得到凝胶，凝胶在70(TC焙烧6h，得到粒径为200 600nm的锆酸锂材料。将合成的锆 酸锂材料于550°C，C02分压为0. 5bar (平衡气为N2)的气氛下恒温，60min内吸收容量可达
22. 16wt. %。
实施例12 称取柠檬酸477. 61g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液，称取硝酸锆 64. 28g和碳酸锂13. 90g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液，向混合溶液中 加入56. 92g尿素，然后加入153. 14mL浓氨水，7(TC恒温搅拌6h，形成溶胶，溶胶在18(TC干 燥得到凝胶，凝胶在60(TC焙烧10h，得到粒径为200 700nm的锆酸锂材料。将合成的锆 酸锂材料于550°C ， C02分压为0. 5bar (平衡气为N2)的气氛下恒温，60min内吸收容量可达 21. 72wt. %。
实施例13 称取柠檬酸192. 40g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液，称取氧氯化锆
49. 18g和硝酸锂21. 05g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入45. 84g尿素，然后加入246. 14mL浓氨水，8(TC恒温搅拌6h，形成溶胶，溶胶在14(TC干 燥得到凝胶，凝胶在65(TC焙烧12h，得到粒径为300 700nm的锆酸锂材料。将合成的锆 酸锂材料于550°C ， C02分压为0. 5bar (平衡气为N2)的气氛下恒温，60min内吸收容量可达
21. 57wt. %。
实施例14 称取柠檬酸244. 20g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液，称取硝酸氧锆 51. 77g和硝酸锂26. 73g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液，7(TC恒温搅拌 6h，形成溶胶，溶胶在16(TC干燥得到凝胶，凝胶在60(TC焙烧10h，得到粒径为200 700nm 的锆酸锂材料。将合成的锆酸锂材料于55(TC，(A分压为0.5bar(平衡气为N》的气氛下 恒温，60min内吸收容量可达21. 65wt. %。
对比例1 称取硝酸氧锆40.91g和硝酸锂21. 10g，加入烧杯中，加入适量去离子水，加热搅 拌溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入45. 95g尿素，然后加入133. 19mL浓氨水，7(TC 恒温搅拌6h，溶液在12(TC干燥得到前驱体，前驱体在65(TC焙烧6h，得到粒径为100nm 1 y m的锆酸锂材料。将合成的锆酸锂材料于550°C ， C02分压为0. 5bar (平衡气为N2)的气 氛下恒温，36min内吸收容量可达20. OOwt. %，60min内基本达到吸收平衡，平衡吸收量达
22. 57wt. %，结果见图4。
对比例2 称取硝酸氧锆25. 94g和硝酸锂13. 39g，加入烧杯中，加入适量去离子水，加热搅 拌溶解，得到混合溶液，7(TC恒温搅拌6h，溶液在12(TC干燥得到前驱体，前驱体在65(TC焙 烧6h，得到粒径为200nm 2 y m的锆酸锂材料。将合成的锆酸锂材料于550°C ， C02分压为 0. 5bar(平衡气为N》的气氛下恒温，60min仍未达到吸收平衡，最大吸收量为10. 39wt. %， 结果见图5。
对比例3 称取硝酸氧锆38. 76g和硝酸锂20. Olg，加入烧杯中，加入适量去离子水，加热搅 拌溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入87. 12g尿素，7(TC恒温搅拌6h，形成溶胶，溶胶 在12(TC干燥得到凝胶，凝胶在65(TC焙烧6h，得到粒径为200nm 2 y m的锆酸锂材料。将 合成的锆酸锂材料于550°C ， C02分压为0. 5bar (平衡气为N2)的气氛下恒温，60min仍未达 到吸收平衡，最大吸收量达15. 36wt. %，结果见图6。
权利要求
一种高温下可快速吸收CO2的锆酸锂材料的制备方法，该锆酸锂材料的制备方法是采用柠檬酸溶胶-凝胶法，其特征在于该锆酸锂材料的制备方法为将可溶性锆盐和可溶性锂盐溶于柠檬酸水溶液中，在含有可溶性锆盐和可溶性锂盐的柠檬酸水溶液中加入碱性溶液，经搅拌、干燥、高温煅烧得到锆酸锂材料；其中，碱性溶液采用氨水、尿素溶液中的一种以上。
2. 根据权利要求1所述的高温下可快速吸收C02的锆酸锂材料的制备方法，其特征在于可溶性锆盐、可溶性锂盐、拧檬酸、氨水与尿素的用量为摩尔比锆盐锂盐拧檬酸氨水尿素=i : o. 8 2.4 : i. 5 12 : o 40 : o 20。
3. 根据权利要求1或2所述的高温下可快速吸收C02的锆酸锂材料的制备方法，其特征在于煅烧温度为400 70(TC，煅烧时间3 12h。
4. 根据权利要求1或2所述的高温下可快速吸收C02的锆酸锂材料的制备方法，其特征在于所述的可溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆或氧氯化锆中的一种。
5. 根据权利要求1或2所述的高温下可快速吸收C02的锆酸锂材料的制备方法，其特征在于可溶性锂盐为碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的一种。
6. 根据权利要求3所述的高温下可快速吸收C02的锆酸锂材料的制备方法，其特征在于所述的可溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆或氧氯化锆中的一种；可溶性锂盐为碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种高温下可快速吸收CO2的锆酸锂材料的制备方法。本发明针对现有的锆酸锂材料在高温下吸收CO2吸收速率低的不足之处，提供一种在高温下可快速吸收CO2的锆酸锂材料的制备方法。本发明高温下可快速吸收CO2的锆酸锂材料的制备方法是采用柠檬酸溶胶-凝胶法，该方法为将可溶性锆盐和可溶性锂盐溶于柠檬酸水溶液中，在含有可溶性锆盐和可溶性锂盐的柠檬酸水溶液中加入氨水、尿素溶液中的一种以上，经搅拌、干燥、高温煅烧得到锆酸锂材料。本发明所制备的锆酸锂材料CO2吸收性能好，在0.5bar CO2气氛中，温度为550℃下，15～60min内可以达到平衡吸收，平衡吸收量达20～25wt.％。
文档编号B01D53/14GK101774636SQ20091015465
公开日2010年7月14日 申请日期2009年11月19日 优先权日2009年11月19日
发明者刘叶凤, 朱伟东, 肖强, 钟依均 申请人:浙江师范大学