含有Al-Si-Ti复合氧化物的柴油车氧化性催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有Al-Si-Ti复合氧化物的柴油车氧化性催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以TiO2和Al-Ti-Si复合氧化物为分散剂，以分子筛为吸附材料，硝酸锆为热稳定助剂，以柠檬酸为粘结剂，以贵金属Pt和Pd为活性组分所制成的催化剂；贵金属的加入量为5~200g/ft3。本发明制备方法简单，制备出的催化剂采用混涂法涂覆贵金属活性成分，不仅可以精确控制贵金属的含量而且使贵金属分布均匀，催化剂效果更好。
【专利说明】含有Al-Si-Ti复合氧化物的柴油车氧化性催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有Al-Si-Ti复合氧化物的柴油车氧化性催化剂，属于柴油车 氧化性催化剂制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 柴油车氧化性催化剂（D0C)用于氧化柴油车的尾气中C0、N0、HC及PM中一部分有 机可溶于S0F，其涂层主要由氧化物涂层和活性贵金属组分组成，贵金属是氧化性催化剂的 关键组分，对于柴油车D0C而言，就是利用D0C能降低柴油机尾气中的HC、C0和S0F等的化 学反应的活化能，使这些物质能与尾气中的氧气在较低的温度下进行氧化反应，转化为C0 2 和 h2o。
[0003] 氧柴油车尾气净化催化剂一般包括载体、活性涂层两部分。传统的柴油车氧化型 催化剂多为钛基催化剂，由于钛基催化剂吸附贵金属能力较差，贵金属只能采用浸渍涂覆 工艺，从而使贵金属难以精确控制，且由于贵金属主要集中在涂层表面，一方面容易因贵金 属烧结而使催化剂失活，另一方面容易因硫中毒使催化剂失活，使得催化剂耐久达不到要 求，为了满足日益严格的排放法规的要求，采用混涂法涂覆催化剂从而提高催化剂的耐久 性能成为必然要求。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有柴油车氧化性催化剂不适合用于做浆液混涂，贵金属 吸附能力差且分布不均的缺点；提供了一种制备方法简单，催化剂中贵金属的负载量能够 精确控制、催化剂活性高的柴油车氧化性催化剂。
[0005] 本发明采用如下如下技术方案：一种含有Al-Si-Ti复合氧化物的柴油车氧化性 催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以Ti0 2和Al-Ti-Si复合氧化物为分散剂，以分子筛为 吸附材料，硝酸锆为热稳定助剂，以柠檬酸为粘结剂，以贵金属Pt或Pd为活性组分所制成 的催化剂，贵金属的加入量为5?200g/ft 3。
[0006] 进一步的，所述Al-Ti-Si复合氧化物由三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅组成，其 质量比为 〇· 5 ?0· 7 :0· 2 ?0· 4 :0· 05 ?0· 2。
[0007] -种含有Al-Si-Ti复合氧化物的柴油车氧化性催化剂的制备方法，其特征在于： 包括如下步骤：
[0008] (1)浆液配制：按一定比例Ti02、AL-Ti-Si复合氧化物、ZSM-5分子筛、二氧化锆、 柠檬酸、硝酸钼溶液和硝酸钯溶液加入到去离子水中，所述组分Ti0 2、AL-Ti-Si复合氧化 物、ZSM-5分子筛、二氧化锆、柠檬酸、硝酸钼和硝酸钯质量配比为0. 2?0. 37 :0. 2?0. 35 : 0· 25 ?0· 45 :0· 02 ?0· 1 :0· 01 ?0· 05 :0· 00316 ?0· 04295 :0· 0006043 ?0· 02843,充分 搅拌均匀；
[0009] (2)球磨：将配置好的浆液经过行星式球磨机研磨，行星式球磨机的转速为250? 380转/分，运行时间为3?6h，浆液颗粒度至D90为2?20um ;
[0010] ⑶固含量的测定：取l〇g浆液于干锅中，将干锅置于550?600°C马弗炉中焙烧 10?20min，冷却至室温，称量其粉体质量，用该质量除以10g，得到浆液固含量；
[0011] (4)涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂覆，将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂 覆量为80?180g/L要求和测得的固含量计算目标湿增重，将计算好的浆液加入到浆料盘 中，进行定量涂覆；
[0012] (5)烘干：涂覆完的催化剂经过100°C?180°C快速烘干，烘干3?6h，将涂层中的 水蒸发掉；
[0013] (6)焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，450°C?550°C焙烧lh?2h，保温结束 后冷却至室温，计算催化剂实际涂覆量。
[0014] 进一步的，所述步骤（3)后对浆液中的贵金属含量进行测定，将带有贵金属的浆 液取20g进行离心，进行固液相分离，取固相采用ICP进行含量的测定。
[0015] 进一步的，所述贵金属Pt和Pd的质量比为1/2?1/7。
[0016] 进一步的，所述分子筛采用ZSM-5分子筛。
[0017] 本发明制备方法简单，制备出的催化剂采用混涂法涂覆贵金属活性成分，不仅可 以精确控制贵金属的含量而且使贵金属分布均匀，催化剂效果更好。
【具体实施方式】
[0018] 下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。以下三个实例均采用直径为 80mm，高为60mm的圆柱形陶瓷载体，体积为0· 301L，载体重量为97g，贵金属Pt的浓度为 0. 138g (贵金属）/g (液体），贵金属Pd的浓度为0. 1511g (贵金属）/g (液体）。
[0019] 实施例一：一种含有Al-Ti-Si复合氧化物氧化催化剂的制备，贵金属加入量按照 5g/ft 3计算，贵金属Pt/贵金属Pd为7/1，涂覆量按照80g/L，其中Al-Ti-Si复合氧化物的 组成为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅质量比为〇. 5 :0. 2 :0. 05,包括如下步骤：
[0020] (1)浆液配制：按一定比例将Ti02、Al-Ti-Si复合氧化物、ZSM-5分子筛、二氧化 锆、柠檬酸、硝酸钼溶液、硝酸钯溶液加入到去离子水中，其质量比为〇. 3 :0. 2 :0. 35 :0. 1 : 0· 05 :0· 01399 :0· 001826,充分搅拌均匀；
[0021] (2)楽液球磨：楽液经过行星式球磨机研磨，行星式球磨机的转速为250转/分， 运行时间为6h，浆液颗粒度至D90为3. 23um，pH为3. 14 ;
[0022] (3)固含量的测定：取10g浆液于干锅中，将干锅置于600°C马弗炉中焙烧lOmin， 冷却至室温，称量其粉体质量为3. 86g，用该质量除以10g，便得浆液固含量为38. 6% ;
[0023] (4)贵金属含量测定：取20g浆液置于试管中，放入离心机中离心，进行固液相分 离，采用ICP测定固相中贵金属Pt、Pd的含量，测得贵金属Pt的含量为0. 00192g (贵金属）/ g (粉体），贵金属Pd的含量为0. 000275g (贵金属）/g (粉体）。
[0024] (5)涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂覆，按照涂覆量为80g/L要求和测得的固含 量计算目标湿增重为62. 4g，将浆液加入到浆盘中进行定量涂覆；
[0025] (6)烘干：涂覆完的催化剂经过KKTC烘干6h，将涂层中的水蒸发掉；
[0026] (7)焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，450°C焙烧2h，保温结束后冷却至室温， 称量催化剂重量为121. 2g。
[0027] 实施例二：一种含有Al-Ti-Si复合氧化物氧化催化剂的制备，贵金属加入量按照 34g/ft3计算,贵金属Pt/贵金属Pd比例采用3/1,涂覆量按照120g/L,其中Al-Ti-Si复合 氧化物的组成为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅质量比为0. 6 :0. 3 :0. 1，包括如下步骤：
[0028] (1)浆液配制：按一定比例将Ti02、Al-Ti-Si复合氧化物、ZSM-5分子筛、二氧化 锆、柠檬酸、硝酸钼溶液、硝酸钯溶液加入到去离子水中，其比例为〇. 37 :0. 35 :0. 25 :0. 02 : 0. 01 :0. 0891 :0. 03599,充分搅拌均匀；
[0029] (2)浆液球磨：浆液经过行星式球磨机研磨，行星式球磨机的转速为330转/分， 运行时间为4h，浆液颗粒度至D90为3. 33um，pH为3. 23 ;
[0030] (3)固含量的测定：取10g浆液于干锅中，将干锅置于600°C马弗炉中焙烧lOmin， 冷却至室温，称量其粉体质量为3. 96g，用该质量除以10g，便得浆液固含量为39. 6% ;
[0031] (4)浆液中贵金属含量测定：取20g浆液置于试管中，放入离心机中离心，进行固 液相分离，采用ICP测定固相中贵金属Pt、Pd的含量，测得贵金属Pt的含量为0. 00743g (贵 金属）/g (粉体），贵金属Pd的含量为0. 00245g (贵金属）/g (粉体）；
[0032] (5)涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂覆，将浆液加入到浆盘中进行涂覆，按照涂 覆量为120g/L要求和测得的固含量计算目标湿增重为91. 2g，将浆液加入到浆盘中进行定 量涂覆；
[0033] (6)烘干：涂覆完的催化剂经过150°C烘干4h，将涂层中的水蒸发掉；
[0034] (7)焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，500°C焙烧1. 5h，保温结束后冷却至室 温，称量催化剂重量为132. 5g。
[0035] 实施例三：一种含有Al-Ti-Si复合氧化物氧化催化剂的制备，贵金属加入量按照 200g/ft 3计算，其贵金属Pt/贵金属Pd为2/1，涂覆量按照180g/L，其中Al-Ti-Si复合氧 化物的组成为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅质量比为0. 7 :0. 4 :0. 2,包括如下步骤：
[0036] (1)浆液配制：按一定比例将Ti02、Al-Ti-Si复合氧化物、ZSM-5分子筛、二氧化 锆、柠檬酸、硝酸钼溶液、硝酸钯溶液加入到去离子水中，其比例为〇. 2 :0. 29 :0. 45 :0. 03 : 0. 03 :0. 31076 :0. 18818,充分搅拌均匀；
[0037] (2)楽液球磨：楽液经过行星式球磨机研磨，行星式球磨机的转速为380转/分， 运行时间为3h，浆液颗粒度为3. 13um，测pH为3. 17 ;
[0038] (3)固含量的测定：取10g浆液于干锅中，将干锅置于550°C马弗炉中焙烧20min， 冷却至室温，称量其粉体质量为3. 88g，用该质量除以10g，便得浆液固含量为38. 8% ;
[0039] (4)浆液固相贵金属含量测定：取20g浆液置于试管中，放入离心机中离心， 进行固液相分离，采用ICP测定固相中贵金属Pt、Pd的含量，测得贵金属Pt的含量为 0. 02942g (贵金属）/g (粉体），贵金属Pd的含量为0. 0130g (贵金属）/g (粉体）；
[0040] (5)涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂覆，将浆液加入到浆盘中按照涂覆量为 180g/L要求和测得的固含量计算目标湿增重为139. 6g，将浆液加入到浆盘中进行定量涂 覆；
[0041] (6)烘干：涂覆完的催化剂经过180°C烘干3h，将涂层中的水蒸发掉；
[0042] (7)焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，550°C焙烧lh，保温结束后冷却至室温， 称量催化剂重量为150. 6g。
[0043] 对实施例二制备的催化剂进行活性评价。
[0044] -、催化剂新鲜态活性评价
[0045] 测试在管式炉中进行。
[0046] 测试方法：将含有NO、C02、H20、C3H 8、⑶的混合气通入高温反应炉中，其中N0 : 300ppm，CO :500ppm，C3H8 :300ppm，H20 :6%，C02 :6% ;升温速率为 10°C /min，最终升至 500。。。
[0047] 测试结果见表1
[0048] 表1新鲜态催化剂活性评价结果
[0049] 曰声(°〇 ,.100 136 150 200 250 318 350 400 450 500 转化率 _CO_ 7.5 50.2 ~993~ 99.3 ^9Λ 99.4 99.5 99.6 99.6 99.7 NO ~9A~ 23.2 ~3Z9~ 61.9 ^83 67.0 58.4 38.5 36.9 28.8 HC 3.8 4.9 12.4 7.2 18.5 49.7 65.9 85.1 93.4 97.1
[0050] 由表1可知，实施例二所制备的催化剂的HC和CO的起燃温度T50分别为318°C和 136°C ;N0转化为N02的最高转化率为78. 5%。
[0051] 二、热老化后催化剂活性评价考察：
[0052] 前处理：首先将催化剂置于马弗炉中老化，老化温度为750°C，老化时间为20h，然 后再对分别汽车尾气中的NO、C0和HC的转化率进行考察。
[0053] 测试在高温反应炉中进行。
[0054] 测试方法：将含有NO、C02、H20、C3H 8、⑶的混合气通入高温反应炉中，其中N0 : 300ppm，CO :500ppm，C3H8 :300ppm，H20 :6%，C02 :6% ;升温速率为 10°C /min，最终升至 500。。。
[0055] 测试结果见表2。
[0056] 表2热老化态催化剂活性评价结果
[0057] 100 159 200 250 300 360 400 450 500 CO 0.1 50.3 99.8~ 99.7 ~993~ 99.7 ~99.9 99.8 99.8 NQ 0.1 " 0.1 41.Γ 70.1 ~1^3~ 49.8 ^5.2 23.3 16.1 HC 6.3 I 11 .1 1 13.2 | 32 .2 | 45 50.2 86.2 87.8 89.8
[0058] 由表2可知，实施例二所制备的催化剂经过热老化后的HC起燃温度T50为360°C， C0起燃温度T50为159°C，NO生成N02的转化率为70 %，N02转化率的提高可以对颗粒进行 有效的处理。
[0059] 三、硫老化后催化剂活性评价
[0060] 前处理：将制备的催化剂置于马弗炉中，通入S02，100ppm，加热温度350°C，时间 l〇h，然后再分别对汽车尾气中的NO、C0和HC的转化率进行考察。
[0061] 测试是在高温反应炉中进行。
[0062] 测试方法：将含有NO、C02、H20、C3H 8、⑶的混合气通入高温反应炉中，其中N0 :
【权利要求】
1. 一种含有Al-Si-Ti复合氧化物的柴油车氧化性催化剂，其特征在于：以堇青石蜂窝 陶瓷为载体，以Ti0 2和Al-Ti-Si复合氧化物为分散剂，以分子筛为吸附材料，硝酸锆为热 稳定助剂，以柠檬酸为粘结剂，以贵金属Pt和Pd为活性组分所制成的催化剂，贵金属的加 入量为5?200g/ft 3。
2. 如权利要求1所述的一种含有Al-Si-Ti复合氧化物的柴油车氧化性催化剂，其特 征在于：所述Al-Ti-Si复合氧化物由三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅组成，其质量比为 0· 5?0· 7 :0· 2?0· 4 :0· 05?0· 2。
3. 如权利要求1所述的一种含有Al-Si-Ti复合氧化物的柴油车氧化性催化剂的制备 方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 浆液配制：按一定比例Ti02、AL-Ti-Si复合氧化物、ZSM-5分子筛、二氧化锆、柠 檬酸、硝酸钼溶液和硝酸钯溶液加入到去离子水中，所述组分Ti0 2、AL-Ti-Si复合氧化 物、ZSM-5分子筛、二氧化锆、柠檬酸、贵金属硝酸钼和贵金属硝酸钯质量比为0. 2~0. 37 : 0· 2?0· 35 :0· 25?0· 45 :0· 02、· 1 :0· 01?0· 05 : 0· 00316、· 04295 :0· 0006043、· 02843,充 分搅拌均匀； (2) 球磨：将配置好的浆液经过行星式球磨机研磨，行星式球磨机的转速为25(Γ380转 /分，运行时间为3?6h，浆液颗粒度至D90为2?20um ; (3) 固含量的测定：取10g浆液于干锅中，将干锅置于55(T600°C马弗炉中焙烧 l(T20min，冷却至室温，称量其粉体质量，用该质量除以10g，得到浆液固含量； (4) 涂层涂覆：用定量涂覆专机进行涂覆，将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量 为8(Tl80g/L要求和测得的固含量计算目标湿增重，将计算好的浆液加入到浆料盘中，进 行定量涂覆； (5) 烘干：涂覆完的催化剂经过10(n80°C快速烘干，烘干3~6h，将涂层中的水蒸发掉； (6) 焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，45(T550°C焙烧广2h，保温结束后冷却至室 温，计算催化剂实际涂覆量。
4. 如权利要求3所述的一种含有Al-Si-Ti复合氧化物的柴油车氧化性催化剂的制 备方法，其特征在于：所述（3)后对浆液中的贵金属含量进行测定，将带有贵金属的浆液取 20g进行离心，进行固液相分离，取固相采用ICP进行含量的测定。
5. 如权利要求1所述的一种含有Al-Si-Ti复合氧化物的柴油车氧化性催化剂，其特征 在于：所述贵金属Pd和Pt的质量比为1/2~1/7。
6. 如权利要求1所述的一种含有Al-Si-Ti复合氧化物的柴油车氧化性催化剂，其特征 在于：所述分子筛采用ZSM-5分子筛。
【文档编号】B01D53/56GK104117381SQ201410396471
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】杨金, 王刚, 刘洋, 贾莉伟, 鲍展栋 申请人:无锡威孚力达催化净化器有限责任公司