基于scr的no氧化催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于SCR的NO氧化催化剂及其制备方法，催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为催化剂载体，先在催化剂载体的表面涂覆含贵金属Pt的涂层浆液，经过烘干、焙烧后，然后在催化剂的一端采用浸渍法固定有一定量的贵金属Pd溶液，浸渍的贵金属Pd溶液量为所述催化剂总吸水量的1/3，涂层浆液采用分子筛为HC吸附材料，SiO2为分散剂，乙酸锆为热稳定助剂，贵金属Pt为活性组分，加入铝胶粘结剂制成。本发明工艺步骤简单，制备出的催化剂在进气的方向浸渍有贵金属Pt或者Pd，改进后的催化剂可以提高NO在低温下的氧化率，使NO氧化为NO2在40%-70%之间温度窗口较更宽，催化剂的稳定性更好。
【专利说明】基于SCR的NO氧化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于SCR的NO氧化催化剂及其制备方法，属于柴油车氧化性催化剂的制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]汽车尾气污染已成为大气污染的主要来源之一。城市中大部分的N0x、C0、HC和PM都是由汽车尾气产生的。N0X、CO、HC、PM不但对人体造成损伤而且在一定的条件下产生蓝色的光化学烟雾，使植被死亡，人类生存的环境遭到破坏。现排放法规定，北京、上海将会实施柴油车国五排放标准，柴油车国四排放标准的全国实施日期将近，因此，对柴油车氧化性催化剂的催化转化效率也提出了更高的要求。
[0003]柴油车氧化性催化剂(DOC)用于氧化柴油车的尾气中C0、N0、HC及PM中的可溶有机成分(SOF)，其涂层主要由氧化物涂层和活性贵金属组分组成，贵金属是氧化性催化剂的关键组分，对于柴油车DOC而言，就是利用DOC能降低柴油机尾气中的HC、C0和SOF等的化学反应的活化能，使这些物质能与尾气中的氧气在较低的温度下进行氧化反应，转化为CO2和H2O ;氧化催化剂通常以蜂窝陶瓷或者蜂窝金属为载体，其上负载氧化物涂层和活性金属组分，常用的贵金属组分为Pt、Pd等，目前柴油车尾气后处理广泛使用的贵金属为Pt，Pt的主要是用于氧化CO、HC。
[0004]随着排放标准逐渐严格，仅仅使用DOC已无法达到排放要求，DOC与DPF连用消除PM或者与SCR连用消除NOx逐渐成为了研究热点。DOC与DPF连用时，要求NO生成NO2的转化率高，这样有利于DPF的再生；D0C与SCR连用时，要求NO生成NO2的转化率在40%?70%之间，且窗口温度越宽越好，这样有利于加快SCR的反应速率，降低NOx排放。
[0005]目前现有柴油车氧化性催化剂在NO氧化方面存在诸多问题，基于SCR方面的柴油车氧化性催化剂的NO氧化温度窗口较窄，当贵金属加入量提高时NO转化率较高；经过老化后，催化剂性能下降明显。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了解决现有技术中柴油车氧化性催化剂对NO氧化在40%?70%之间的温度窗口较窄的问题，提供了制备方法简单、NO转化率较宽的一种基于SCR的NO氧化催化剂及其制备方法。
[0007]本发明采用如下技术方案:一种基于SCR的NO氧化催化剂，催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为催化剂载体，催化剂载体的表面涂覆含贵金属Pt的涂层浆液，催化剂的一端采用浸溃法固定有一定量的贵金属Pd溶液，所述固定的贵金属Pd溶液量为所述催化剂总吸水量的1/3，所述涂层浆液采用分子筛为HC吸附材料，S12为分散剂，乙酸锆为热稳定助剂，贵金属Pt为活性组分，加入铝胶粘结剂制成。
[0008]一种基于SCR的NO氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)浆液配制:按一定比例将S12、分子筛、乙酸锆、铝胶粘结剂加入到去离子水中，重量比为0.4?0.72:0.25?0.45:0.02?0.1:0.01?0.05，充分搅拌均匀，加入硝酸调节衆液pH小于4.0 ；
[0010](2)楽;液球磨:衆液经过行星式球磨机研磨，行星式球磨机的转速为250?380转/分，运行时间为3?6h，浆液颗粒度至D90为2?20um ；
[0011](3)固含量的测定:取1g浆液于干锅中，将干锅置于550?600°C马弗炉中焙烧10-20min，冷却至室温，称量其粉体质量，用该质量除以10g，便得浆液固含量；
[0012](4)贵金属Pt溶液的加入:将贵金属Pt溶液加入到球磨后浆液中，搅拌2?8h，至活性组分贵金属Pt溶液完全分散在浆液中，所加贵金属Pt的量为15?30g/ft3 ；
[0013](5)涂层涂覆:将载体堇青石蜂窝陶瓷浸入浆液中，取出浸满浆液的载体堇青石蜂窝陶瓷，用气枪吹去多余浆液，按涂覆量为100?180g/L和固含量控制湿增重，计算实际涂覆量；
[0014](6)烘干:涂覆完的催化剂经过100?180°C快速烘干，烘干时间为3?6h将涂层中的水蒸发掉；
[0015](7)焙烧:将烘干后催化剂放入马弗炉中，450?550°C焙烧I?2h，保温结束后冷却至室温，称量催化剂重量；
[0016](8)定量浸溃贵金属Pd溶液:催化剂的一端浸溃贵金属Pd溶液，浸溃贵金属Pd的量为5?10g/ft3，浸溃贵金属区域端作为进气方向，催化剂经过100?180°C烘干3?6h，于450?550°C条件下焙烧I?2h制成。
[0017]进一步的，所述步骤(4)完成后取带有贵金属的浆液20g进行离心，进行固液相分离，取固相部分用ICP进行贵金属Pt含量的测定。
[0018]进一步的，所述步骤⑷和(9)中的贵金属钼和钯的质量比例为3:1。
[0019]本发明工艺步骤简单，制备出的催化剂在进气的方向浸溃有贵金属Pd，改进后的催化剂可以提高NO在低温下的氧化率，使NO氧化为NO2在40%?70%之间温度窗口较更宽，催化剂的稳定性更好。
【具体实施方式】
[0020]下面将根据具体实施例对本发明作进一步说明。以下三个实例均采用直径为80mm，高为60mm的圆柱形堇青石蜂窝陶瓷载体，体积为0.301L，载体重量为97g，贵金属Pt的浓度为0.138g (贵金属)/g (液体)，贵金属Pd的浓度为0.151 Ig (贵金属)/g (液体)。
[0021]实施例一:一种基于SCR的NO氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0022](I)浆液配制:按一定比例将S12、分子筛、乙酸锆、粘结剂加入到去离子水中，重量比例为0.72:0.25:0.02:0.01，充分搅拌均匀，测pH为3.24 ;
[0023](2)浆液球磨:浆液经过行星式球磨机研磨，转速为250转/分，运行时间为6h，浆液颗粒度至D90为3.22um ；
[0024](3)固含量的测定:取1g浆液于干锅中，将干锅置于600°C马弗炉中焙烧lOmin，冷却至室温，称量其粉体质量为3.95g，用该质量除以10g，便得浆液固含量为39.5% ；
[0025](4)贵金属Pt溶液的加入:取球磨后的浆液lOOOg，贵金属Pt加入量为15g/ft3,涂覆量为100g/L，经计算得到贵金属Pt的量为2.092g，称取贵金属Pt溶液的量为
15.157g，将贵金属Pt溶液加入到球磨后的浆液中，搅拌2h，至活性组分贵金属钼完全分散在衆液中；
[0026](5)取20g浆液置于试管中，放入离心机中离心，进行固液相分离，采用ICP测定固相中贵金属Pt的含量，结果为0.0052g(贵金属)/g(粉体)；
[0027](6)涂层涂覆:将载体堇青石蜂窝陶瓷浸入浆液中，取出浸满浆液的载体堇青石蜂窝陶瓷，用气枪吹去多余浆液，按150g/L的涂覆量要求和测得的固含量控制目标湿增重，计算催化剂实际涂覆量为77.4g ；
[0028](7)烘干:涂覆完的催化剂经过100°C烘干6h，将涂层中的水蒸发掉；
[0029](8)焙烧:将烘干后催化剂放入马弗炉中，450°C焙烧2h，保温结束后冷却至室温，称量催化剂重量为127.5g ；
[0030](9)贵金属Pd溶液定量浸溃:催化剂在一端浸溃固定贵金属Pd溶液，贵金属Pd加入量为5g/ft3，经计算得到贵金属Pd的量为0.053g,称取贵金属Pd溶液0.3509g,加水至浸溃量目标值为42.5g，浸溃Pd贵金属区域端作为进气方向，催化剂经过100°C烘干6h，于450°C条件下焙烧2h制备而成；
[0031]实施例二:一种基于SCR的NO氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0032](I)浆液配制:按一定比例将S12、分子筛、乙酸锆、铝胶粘结剂加入到去离子水中，其重量比为0.58:0.35:0.04:0.03，充分搅拌均匀，测pH为3.29 ;
[0033](2)浆液球磨:浆液经过行星式球磨机研磨，转速为320转/分，运行时间为4h，浆液颗粒度至D90为3.16um ；
[0034](3)固含量的测定:取1g浆液于干锅中，将干锅置于600°C马弗炉中焙烧lOmin，冷却至室温，称量其粉体质量为3.89g，用该质量除以10g，便得浆液固含量38.9% ；
[0035](4)贵金属溶液Pt的加入:取球磨后浆液lOOOg，贵金属Pt加入量为20g/ft3，涂覆量为140g/L，经计算得到贵金属Pt的量为1.9625g，称取贵金属Pt溶液的量为14.24g,贵金属Pt溶液加入到球磨后的浆液中，搅拌2h，至活性组分贵金属Pt完全分散在浆液中；
[0036](5)取20g浆液置于试管中，放入离心机中离心，进行固液相分离，采用ICP测定固相中贵金属Pt的含量，结果为0.0050g(贵金属)/g(粉体)；
[0037](6)涂层涂覆:将载体堇青石蜂窝陶瓷浸入浆液中，取出浸满浆液的载体堇青石蜂窝陶瓷，用气枪吹去多余浆液，按140g/L的涂覆量要求和测得的固含量控制目标湿增重108.3g，实际涂覆量为110.3g ；
[0038](7)烘干:涂覆完的催化剂经过150°C烘干4h，将涂层中的水蒸发掉；
[0039](8)焙烧:将烘干后催化剂放入马弗炉中，500°C焙烧1.5h，保温结束后冷却至室温，称量催化剂重量为139.1g;
[0040](9)贵金属Pd溶液定量浸溃:催化剂在一端浸溃贵金属Pd溶液，贵金属Pd加入量为6.7g/ft3，经计算得到贵金属Pd的量为0.071g，称取贵金属Pd溶液0.4698g,加水至浸溃量目标值为46.3g，该贵金属Pd溶液的浸溃量为催化剂总吸水率的1/3，浸溃贵金属Pd溶液区域端作为进气方向，催化剂经过150°C烘干4h，于500°C条件下焙烧1.5h制备而成；
[0041]实施例三:一种基于SCR的NO氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0042](I)浆液配制:按一定比例将S12、分子筛、乙酸锆、铝胶粘结剂加入到去离子水中，其重量比为0.4:0.45:0.1:0.05，充分搅拌均匀，测pH为3.45 ；
[0043](2)浆液球磨:浆液经过行星式球磨机研磨，转速为380转/分，运行时间为3h，浆液颗粒度至D90为3.08um ；
[0044](3)固含量的测定:取1g浆液于干锅中，将干锅置于580°C马弗炉中焙烧20min，冷却至室温，称量其粉体质量为3.97g，用该质量除以10g，便得浆液固含量39.7% ；
[0045](4)贵金属Pt溶液的加入:取球磨后浆液lOOOg，贵金属Pt加入量为30g/ft3计算，涂覆量为180g/L，经计算得到贵金属Pt的量为2.337g，称取贵金属Pt溶液的量为
16.937g，贵金属Pt溶液加入到球磨后的浆液中，搅拌8h，至活性组分贵金属Pt完全分散在浆液中；
[0046](5)取20g浆液置于试管中，放入离心机中离心，进行固液相分离，采用ICP测定固相中贵金属Pt的含量，结果为0.0057g(贵金属)/g(粉体)；
[0047](6)涂层涂覆:将载体堇青石蜂窝陶瓷浸入浆液中，取出浸满浆液的载体堇青石蜂窝陶瓷，用气枪吹去多余浆液，按180g/L的涂覆量要求和测得的固含量控制目标湿增重为136.5g，实际涂覆137.8g ；
[0048](7)烘干:涂覆完的催化剂经过180°C烘干3h，将涂层中的水蒸发掉；
[0049](8)焙烧:将烘干后催化剂放入马弗炉中550°C焙烧lh，保温结束后冷却至室温，称量催化剂重量为151.7g ；
[0050](9)贵金属Pd溶液定量浸溃:催化剂在一端浸溃贵金属Pd溶液，贵金属Pd加入量为10g/ft3，经计算得到贵金属Pd的量为0.106g,称取贵金属Pd溶液0.703g,加水至浸溃量目标值为50.5g，浸溃贵金属Pd溶液的区域端作为进气方向，催化剂经过180°C烘干3h，于550°C条件下焙烧Ih制备而成。
[0051 ] 对实施例二制备的催化剂进行活性评价。
[0052]一、新鲜态催化剂活性评价考察:
[0053]测试在高温炉中进行。
[0054]测试方法:将含有NO、CO2, H2O, C3H8, CO的混合气通入高温反应炉中，其中NO:300ppm，CO:500ppm, C3H8:300ppm, H2O:6%, CO2:6% ;升温速率为每 min 升温 I (TC，最终升至 500。。。
[0055]测试结果见表I
[0056]表I新鲜态催化剂活性评价结果
[0057]
H=F ( 0Q ')
…丨^S、100 170 200 250 100 150 400 425 500
转化率
[0058]
NO_ 104 [ 40 I 56.6 | 65 | 62 | 53 [ 44 | 40 | 27
备注NO-F新态
[0059]由表I数据对比发现，NO转化为NO2在40% -70%的温度窗口为170°C _425°C。
[0060]二、热老化后催化剂活性评价考察:
[0061]前处理:首先将催化剂置于马弗炉中老化，老化温度为750°C，老化时间为20h，然后再对分别汽车尾气中的Ν0Χ、CO和HC的转化率进行考察，
[0062]测试是在高温反应炉中进行。
[0063]测试方法:将含有NO、CO2, H2O, C3H8, CO的混合气通入高温反应炉中，其中NO:300ppm，CO:500ppm, C3H8:300ppm, H2O:6%, CO2:6% ;升温速率为每 min 升温 I (TC，最终升至 500。。。
[0064]测试结果见表2。
[0065]表2热老化后催化剂活性评价结果
[0066]
100 150 202 250 300 350 407 450 500
转化率
_NO_ 3.3 5.4 39.7 49.3 50.7 丨 47.1 40.5 33.3 25.9
备注_NO-A-热老化态_
[0067]由表2数据可知，NO转化为NO2在40%?70%的温度窗口为202°C?407°C，低温窗口较新鲜态提高近32°C，为202°C，在200°C左右可以达到40%以上，达到要求，高温窗口在400 V仍然保持40 %以上。
[0068]三、硫老化后催化剂活性评价考察:
[0069]前处理:将制备的催化剂置于马弗炉中，通入302，100--111，加热温度3501:，时间10h，然后再分别对汽车尾气中的N0X、CO和HC的转化率进行考察。
[0070]测试是在高温反应炉中进行。
[0071]测试方法:将含有NO、CO2, H2O, C3H8, CO的混合气通入高温反应炉中，其中NO:300ppm，CO:500ppm, C3H8:300ppm, H2O:6%, CO2:6% ;升温速率为每 min 升温 I (TC，最终升至 500。。。
[0072]测试结果见表3。
[0073]表3硫老化催化剂活性评价结果
[0074]
Fh= ( 0P )~I
,,100150 206 250 300 350 396 450 5U0
转化率
_NO_ 1.23.2 40.6 61.9 59.9 51.4 40.4 27.1 19.2
备注丨NOS-硫‘化态
[0075]由表3结果可知，NO转化为NO2在40% -70%的温度窗口为206?396°C，低温窗口较新鲜态提高近36°C，为206°C，高温窗口在396°C NO氧化达到40%以上。
【权利要求】
1.一种基于SCR的NO氧化催化剂，其特征在于:催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为催化剂载体，催化剂载体的表面涂覆含贵金属Pt的涂层浆液，催化剂的一端采用浸溃法固定有一定量的贵金属Pd溶液，所述固定的贵金属Pd溶液量为所述催化剂总吸水量的1/3，所述涂层浆液采用分子筛为HC吸附材料，S12为分散剂，乙酸锆为热稳定助剂，贵金属Pt为活性组分，加入铝胶粘结剂制成。
2.权利要求1所述基于SCR的NO氧化催化剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)浆液配制:按比例将S12、分子筛、乙酸锆、铝胶粘结剂加入到去离子水中，重量比为0.4?0.72:0.25?0.45:0.02?0.1:0.01?0.05，充分搅拌均匀，加入硝酸调节浆液PH小于4.0 ； (2)浆液球磨:浆液经过行星式球磨机研磨，行星式球磨机的转速为25(Γ380转/分，运行时间为3?6h，浆液颗粒度至D90为2?20um ； (3)固含量的测定:取1g浆液于干锅中，将干锅置于55(T600°C马弗炉中焙烧10-20min，冷却至室温，称量其粉体质量，用该质量除以10g，便得浆液固含量； (4)贵金属Pt溶液的加入:将贵金属Pt溶液加入到球磨后浆液中，搅拌2?8h，至活性组分贵金属Pt溶液完全分散在浆液中，所加贵金属Pt的量为15?30g/ft3 ； (5)涂层涂覆:将载体堇青石蜂窝陶瓷浸入浆液中，取出浸满浆液的载体堇青石蜂窝陶瓷，用气枪吹去多余浆液，按涂覆量为10(Tl80g/L和固含量控制湿增重，计算实际涂覆量； (6)烘干:涂覆完的催化剂经过10(Tl8(rC快速烘干，烘干时间为3飞h将涂层中的水蒸发掉； (7)焙烧:将烘干后催化剂放入马弗炉中，45(T550°C焙烧l?2h，保温结束后冷却至室温，称量催化剂重量； (8)定量浸溃贵金属Pd溶液:催化剂的一端浸溃贵金属Pd溶液，浸溃贵金属Pd的量为5?10g/ft3，浸溃贵金属区域端作为进气方向，催化剂经过10(Tl8(rC烘干:T6h，于45(T550°C条件下焙烧I?2h制成。
3.如权利要求2所述的一种基于SCR的NO氧化催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)完成后取带有贵金属Pt的浆液20g进行离心，进行固液相分离，取固相部分用ICP进行贵金属Pt含量的测定。
4.如权利要求2所述的一种基于SCR的NO氧化催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)和(9)中的贵金属钼和钯的质量比例为3:1。
【文档编号】B01J37/02GK104190413SQ201410396395
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】杨金, 王刚, 刘洋, 贾莉伟, 赵龙龙, 周钧, 郝士杰, 邱祎源, 鲍展栋 申请人:无锡威孚力达催化净化器有限责任公司