镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方 ...的制作方法
【专利摘要】向反应槽内供给至少含有Ni和Mn的原料水溶液、含有铵离子供体的水溶液、以及碱溶液，并进行混合，从而形成反应水溶液，由此，使镍锰复合氢氧化物粒子析晶。此时，将反应槽内的氧浓度设为3.0容量％以下，将该反应水溶液的温度控制在35℃～60℃，并且将镍离子浓度控制在1000mg/L以上。由此，得到镍锰复合氢氧化物粒子，其以通式NixMnyMt(OH)2+α表示，并且，0.05≤x≤0.95、0.05≤y≤0.95、0≤t≤0.20、x+y+t＝1、0≤α≤0.5、M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的1种以上的元素，并且其由多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，并且具有平均粒径的70％以上的粒径的二次粒子的圆形度的平均值为0.82以上，并且，振实密度为2.20g/cm3以上。
【专利说明】
镇猛复合氨氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池 用正极活性物质及其制造方法、从及非水电解质二次电池
技术领域
[0001] 本发明设及儀儘复合氨氧化物粒子及其制造方法、将该儀儘复合氨氧化物粒子作 为前驱体的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、W及将该非水电解质二次 电池用正极活性物质作为正极材料使用的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 伴随着便携电子设备、电动汽车等电动机驱动用电源的普及，作为能实现高能量 密度、高输出的电池特性的二次电池，正在进行作为非水电解质二次电池的一种的裡离子 二次电池的研究开发。在用于裡离子二次电池的正极材料的正极活性物质中，有具有层状 或者尖晶石结构的裡金属复合氧化物。使用该裡金属复合氧化物的裡离子二次电池能获得 4V级别的高电压，并且具有高能量密度，因此，正在进行其实用化。
[0003] 在裡金属复合氧化物中，现在有比较容易合成的裡钻复合氧化物化iCo〇2)、使用 了比钻更廉价的儀的裡儀复合氧化物化iNi〇2)、裡儀钻儘复合氧化物化iNii/3C〇i/3Mni/3化）、 使用了儘的裡儘复合氧化物化iMn2〇4)、裡儀儘复合氧化物化iNio.sMno.5〇2)等。其中，裡儀儘 复合氧化物与裡钻复合氧化物、裡儀复合氧化物等相同地具有层状结构，通常，在过渡金属 位点上Wl: 1的比例含有儀和儘，作为即使不使用储藏量少的钻，也能实现良好的热稳定性 W及高容量的电池特性的正极活性物质而受到关注（参考《畑emist巧Letters ,Vol. 30 (2001),No.8)),P744)〇
[0004] 为使将裡儀儘复合氧化物作为正极活性物质使用的二次电池显示出高循环特性、 低电阻、W及高输出的电池特性，期望正极活性物质的粒径比较小、粒度分布窄、且具备高 填充特性。因此，正在进行研究，通过改善正极活性物质或者其前驱体的形态（形态性），在 使其形状接近于球状的同时，将平均粒径、粒度分布控制在适当的范围内。另外，形态是指 与粒子的外形、平均粒径、粒度分布的宽度、一次粒子、振实密度等粒子的形态、结构相关的 特性。
[0005] 在此，作为制造裡儀儘复合氧化物的方法，可举例:将儀氧化物、儘氧化物、W及裡 化合物的各粉末进行湿式混合后，进行喷雾干燥，从而作为造粒粉末而进行烧成的方法;通 过析晶反应，使儀儘复合氨氧化物析出后，与裡化合物混合，进行烧成的方法等。其中，对于 利用析晶反应的方法而言，通过适当地限制其条件，不仅能使儀和儘在分子水平上均匀地 分散，而且能得到具有适度的粒径、粒度分布窄、且填充性良好的儀儘复合氨氧化物。而且， 通常由于裡儀儘复合氧化物继承其前驱体的粒子性状，所W通过将运种儀儘复合氨氧化物 作为前驱体，能够得到不仅组成均匀、还具有适度的粒径、粒度分布窄、并且填充性良好的 裡儀儘复合氧化物。
[0006] 在日本特开2006-252865号公报、日本特开2008-266136号公报、国际公开W02004/ 092073号公报等中，记载了通过将儀钻儘盐的水溶液、碱水溶液、含有锭离子供体的水溶液 连续地或者间断地供给至反应槽中，从而使儀钻儘复合氨氧化物析晶的方法。但是，在运些 文献中记载的方法中，得到的儀钻儘复合氨氧化物的形态低，不能充分地提高将其作为前 驱体的正极活性物质的填充性。
[0007] 另一方面，在国际公开W02013/125703号公报中，记载了将在反应容器内生成的儀 复合氨氧化物的二次粒子的体积平均粒径相对于最终得到的儀复合氨氧化物的二次粒子 的体积平均粒径的比控制在0.2~0.6，并且在得到儀复合氨氧化物浆料后，将浆料的容量 保持一定，并且，只将浆料的液体成分连续地除去，继续进行析晶反应至二次粒子变为一定 的大小的儀复合氨氧化物的制造方法。另外，在该文献中，记载了优选将反应水溶液的儀氨 络合物浓度控制在lOmg/L~1500mg/L的范围内。认为根据运种制造方法，能得到粒径适度 地增大、并且粒度分布窄的儀复合氨氧化物。但是，该文献中记载的儀复合氧化物的主要目 的在于，改善粒径的均匀性。因此，虽然得到的复合氨氧化物粒子的形状为大致球状，但是 能够容许外观上的最小直径与最大直径的比（最小直径/最大直径)为0.6左右。特别地，在 含有儘的儀复合氨氧化物中，也含有相当的量的形状为楠圆形状的物质，很难说是具备高 的形态的物质，不能改善将其作为前驱体的正极活性物质的填充性。
[0008] 在此，作为球状的粉体的形态评价的指标，有球形度。但是，在将工业规模上的制 造作为前驱体的情况下，对正极活性物质或者儀儘复合氨氧化物进行3维上的测定，算出球 形度，并进行评价，是不现实的。因此，通常通过更简单地对正极活性物质或者儀儘复合氨 氧化物进行2维上的测定，算出圆形度，从而评价粉体的形态。
[0009] 例如，在日本特开2008-77990号公报W及日本特开2009-76383号公报中，记载了 对于由用LixNh-y-zC〇yMez〇2(其中，0.85《x《1.25、0<y《0.5、0《z《0.5、0<y+z《0.75、元 素Me是从由41、111、1'1、1旨、^及化所组成的组中选出的至少1种)表示的裡儀钻复合氧化物 的二次粒子构成的正极活性物质而言，优选具有与平均粒径相同的当量圆直径，且任意的 100个粒子的圆形度的平均值为0.88 W上。根据日本特开2008-77990号公报，运种正极活性 物质具备比由无定形的块状的二次粒子构成的正极活性物质更高的热稳定性。而且，根据 日本特开2009-76383号公报，在通过析晶反应生成作为前驱体的儀钻复合氨氧化物时，通 过剧烈地揽拌反应槽内的水溶液，能够合成具有0.88W上的圆形度的正极活性物质。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2006-252865号公报；
[0013] 专利文献2:日本特开2008-266136号公报；
[0014] 专利文献3:国际公开W02004/092073号公报；
[0015] 专利文献4:国际公开W02013/125703号公报；
[0016] 专利文献5:日本特开2008-77990号公报；
[0017] 专利文献6:日本特开2009-76383号公报。
[0018] 非专利文献
[0019] 非专利文献l:Chemistry Letters，Vol.30(2001)，No.8，P744。
【发明内容】
[0020] 发明要解决的课题
[0021] 本发明的目的在于，提高通过析晶反应得到的儀儘复合氨氧化物粒子的圆形度， 并提高将其作为前驱体的正极活性物质的填充性。而且，本发明的目的在于，提供一种能够 将运种儀儘复合氨氧化物粒子和正极活性物质W较高的效率大规模生产的制造方法。进一 步地，本发明的目的在于，提供一种使用运种正极活性物质的非水电解质二次电池。
[0022] 解决课题的方法
[0023] 本发明设及一种儀儘复合氨氧化物粒子的制造方法，该儀儘复合氨氧化物粒子W 通式NixMnyMt(OH)SM表示，并且由多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，并且，0.05《x 《0.95、0.05《y《0.95、0《t《0.20、x+yW = l、0《〇《0.5、M为从Co、Ti、V、Cr'Zr、Nb、Mo、 Hf、Ta、W中选出的I种W上的元素。
[0024] 特别地，本发明的儀儘复合氨氧化物粒子的制造方法，其特征在于，通过将至少含 有儀和儘的原料水溶液、含有锭离子供体的水溶液、W及碱溶液向反应槽内供给，并进行混 合，由此，形成反应水溶液，在使前述儀儘复合氨氧化物粒子析晶时，将该反应槽内的氧浓 度设为3.0容量％^下，将该反应水溶液的溫度控制在35°C~60°C，优选为35°C~55°C，并 且，将儀离子浓度控制在lOOOmg/LW上。
[0025] 优选将前述反应水溶液的抑值控制在W液溫25°C为基准测定的抑值成为10.5~ 13.0的范围内，并且将锭离子浓度控制在5g/L~25g/L的范围内。
[0026] 作为前述儀盐和前述儘盐，优选使用从由硫酸盐、硝酸盐、W及氯化物所组成的组 中选出的至少一种。
[0027] 作为前述锭离子供体，优选使用从由氨、硫酸锭、W及氯化锭所组成的组中选出的 至少一种。
[0028] 作为前述碱溶液，优选使用氨氧化钢水溶液。
[0029] 优选通过使该反应槽内的反应水溶液溢流来回收前述儀儘复合氨氧化物粒子。
[0030] 本发明的儀儘复合氨氧化物粒子，其通过上述的制造方法而获得，并且其W通式 NixMnyMt(OH)SM表示，并且其由多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成，并且，0.05《x《 0.95、0.05《y《0.95、0《t《0.20、x+y+t = l、0《〇《0.5、M为从 Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、 化、W中选出的I种W上的元素，其特征在于，在前述儀儘复合氨氧化物粒子中，具有平均粒 径的70% W上的粒径的儀儘复合氨氧化物粒子的圆形度的平均值为0.82W上，并且，振实 密度为2.20g/cm3W上。
[0031 ] 前述儀儘复合氨氧化物粒子，优选平均粒径为7. Owii~25. Own，并且，作为表示粒 度分布的宽度的指标的(d90-dl0)/平均粒径为0.80~1.20。
[0032] 本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其具备：
[0033] 混合工序，该混合工序将上述儀儘复合氨氧化物粒子或者通过对其进行热处理而 得到的热处理粒子与裡化合物混合，得到裡混合物；W及，
[0034] 烧成工序，该烧成工序在氧化性环境下W720°C~1000°C对前述裡混合物进行烧 成。
[0035] 本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其由具有层状结构的六方晶系裡 儀儘复合氧化物粒子构成，并且，该裡儀儘复合氧化物粒子W通式Lii+uNixMnyMt〇2表示，并 且，-0.05《11《0.50、0.05《义《0.95、0.05《7《0.95、0《1《0.20、针74 = 1、]?为从(：〇、1'1、 V、化、2'、抓、1〇、册、化、胖中选出的1种^上的元素，其特征在于，具有平均粒径的70%^上 的粒径的正极活性物质的圆形度的平均值为0.82W上，并且，振实密度为2.20g/cm3W上。
[0036] 前述非水电解质二次电池用正极活性物质，优选为平均粒径为7.0皿~25. Own,并 且，作为表示粒度分布的宽度的指标的(d90-dl0)/平均粒径为0.80~1.20。
[0037] 另外，本发明的非水电解质二次电池，其特征在于，其具备正极、负极、间隔体、W 及非水电解质，并且，作为前述正极的正极材料，使用上述的非水电解质二次电池用正极活 性物质。
[003引发明的效果
[0039] 根据本发明，能够提高通过析晶反应而得到的儀儘复合氨氧化物粒子的圆形度， 并能够提高将其作为前驱体的正极活性物质的充填性。而且，根据本发明，能够提供一种能 够将运种儀儘复合氨氧化物粒子和正极活性物质W较高的效率大规模生产的制造方法。进 一步地，根据本发明，通过使用运种正极活性物质，能够提供一种电池容量和循环特性良好 的非水电解质二次电池。因此，本发明的工业上的意义极大。
【附图说明】
[0040] 图1是将反应水溶液中的儀离子浓度设为lOOOmg/L而制造的儀儘复合氨氧化物粒 子的阳-SEM照片(观察倍率：1000倍）。
[0041] 图2是将反应水溶液中的儀离子浓度设为2000mg/L而制造的儀儘复合氨氧化物粒 子的阳-SEM照片(观察倍率：1000倍）。
[0042] 图3是将反应水溶液中的儀离子浓度设为lOOmg/L而制造的儀儘复合氨氧化物粒 子的阳-SEM照片(观察倍率：1000倍）。
[0043] 图4是在实施例中用于电池评价的2032型硬币型电池的概要截面图。
[0044] 图5是使用通过交流阻抗测定而得到的图的关于2032型硬币型电池的内部电阻的 说明图。
【具体实施方式】
[0045] 本发明人等为了提高含有儘的正极活性物质的填充性，基于日本特开2008-77990 号公报、日本特开2009-76383号公报中记载的技术，尝试改善正极活性物质和作为其前驱 体的儀儘复合氨氧化物粒子的圆形度。但是，在运些文献中记载的技术中，确认了虽然在儘 的含量较少的情况下，能够容易地改善圆形度，但是伴随着儘的含量增加，圆形度下降。
[0046] 本发明人等针对运一点反复进行了精屯、的研究，其结果发现，在通过析晶反应而 得到儀儘复合氨氧化物粒子的情况下，伴随着儘的含量的增加，圆形度下降的原因在于，通 过反应水溶液中的儘的氧化，过度地微细化的一次粒子无定形地凝集而形成二次粒子。而 且，基于该发现，进一步地反复进行了精屯、的研究，其结果发现，通过将析晶反应时的反应 环境、儀离子浓度等控制在特定的范围内，并抑制儘的氧化，从而能够改善大量含有儘的儀 儘复合氨氧化物粒子W及将其作为前驱体的正极活性物质的圆形度，提高填充性。本发明 是基于运些发现而完成的。
[0047] 1.儀儘复合氨氧化物粒子的制造方法
[004引本发明的儀儘复合氨氧化物粒子（W下，称为"复合氨氧化物粒子"）的制造方法， 其是由多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成的复合氨氧化物粒子的制造方法，前述复合 氨氧化物粒子 W通式 NixMnyMt(0H)2M(0.05《x《0.95、0.05《y《0.95、0《t《0.20、x+yW =1、0《0《0.5、]?为从(：〇、1'1、￥、化、2'、佩、]\1〇、册、1'曰、胖中选出的巧中^上的元素)表示。特别 地，本发明的儀儘复合氨氧化物粒子的制造方法，其特征在于，将至少含有儀盐和儘盐的金 属化合物的水溶液、含有锭离子供体的水溶液、W及碱溶液向反应槽内供给，并且进行混 合，由此，形成反应水溶液，当使前述复合氨氧化物粒子析晶时，将该反应槽内的氧浓度设 为3.0容量％ ^下，将该反应水溶液的溫度控制在35°C~60°C，并且将儀离子浓度控制在 lOOOmg/LW上。根据运种制造方法(析晶工序），在工业规模的制造中，不用牺牲大规模生产 性，就能够W良好的效率得到圆形度高的复合氨氧化物粒子。
[0049] (1)原料水溶液、锭离子供体、W及碱溶液
[0050] a)原料水溶液
[0051] 作为原料水溶液，能够使用至少含有儀和儘的水溶液，即，溶解有儀盐、儘盐的水 溶液。作为儀盐和儘盐，能够使用从由硫酸盐、硝酸盐、W及氯化物所组成的组中选择的至 少1种。其中，从成本、废液处理的观点出发，优选使用硫酸盐。
[0052] W儀和儘的总量计，原料水溶液的浓度优选为1. Omol/L~2.4mol/L，更优选为 1.2mo 1 /L~2.2mo 1 /L。原料水溶液的浓度低于1. Omo 1/L时，由于浓度过低，所W构成复合氨 氧化物粒子(二次粒子）的一次粒子有可能不能充分生长。另一方面，如果原料水溶液的浓 度超过2.4mol/L，则由于超过常溫下的饱和浓度，所W存在结晶再次析出、堵塞配管等危 险。而且，存在核的生成量增大，得到的复合氨氧化物粒子中的微粒的比例增大的危险。另 夕h优选将原料水溶液中的儀与儘的比例调整为与作为目标产物的复合氨氧化物粒子的儀 与儘的组成比相同。
[0053] b)含有锭离子供体的水溶液
[0054] 作为含有锭离子供体的水溶液，只要是能够在反应水溶液中形成儀锭络合物的物 质即可，没有特别的限制。具体地，能够使用从由氨水、硫酸锭水溶液、W及氯化锭水溶液所 组成的组中选择的至少1种。其中，出于操作的容易性，优选使用氨水。
[0055] C)碱溶液
[0056] 作为碱溶液，能够使用氨氧化钢、氨氧化钟等通常的碱金属氨氧化物的水溶液。其 中，从成本、操作的容易性的观点出发，优选使用氨氧化钢水溶液。另外，也能够将碱金属氨 氧化物直接添加至反应水溶液中，但是，出于pH控制的容易程度，优选W水溶液的方式添 加。在运种情况下，碱金属氨氧化物的水溶液的浓度优选设为12质量％~30质量％，更优选 设为20质量％~30质量％。碱金属氨氧化物的水溶液的浓度低于12质量％时，向反应槽的 供给量增大，有粒子不能充分地生长的危险。另一方面，如果碱金属氨氧化物的水溶液的浓 度超过30质量％，则在碱金属氨氧化物的添加位置的pH值局部升高，有产生微粒的危险。
[0057] (2)反应水溶液 [005引a)儀离子浓度
[0059] [儀离子浓度]
[0060] 在本发明中，需要将通过将上述的原料水溶液、含有锭离子供体的水溶液、W及碱 溶液向反应槽内供给并且进行混合而形成的反应水溶液的儀离子浓度控制在特定的范围 内。另外。由于儘比儀难W形成氨络合物，由反应水溶液的锭离子浓度、抑值的变动导致的 浓度变化非常小，所W在本发明的条件下进行析晶反应时，能够无视其影响。
[0061 ]具体地，需要将儀粒子浓度控制在lOOOmg/L W上，优选为1200mg/L W上，更优选为 1600mg/LW上。通过在反应水溶液中形成儀氨络合物、并将儀离子浓度控制在上述范围内， 由此，能够改善形态，并得到圆形度高的复合氨氧化物粒子。与此相对，如果反应水溶液的 儀离子浓度低于lOOOmg/L，则由于粒子生长所需要的儀的量不足，所W结晶性较低，形成了 由未成熟的一次粒子无定形地凝集而成的二次粒子。其结果是，得到的复合氨氧化物粒子 (二次粒子)的结晶性被破坏，圆形度下降。
[0062] 另外，能够通过提高儀离子浓度而提高圆形度，但是如果儀离子浓度超过SOOOmg/ L，则不仅反应水溶液中残留的儀量变多，容易引起组成偏差，而且儀的损失量增加，导致成 本增大。因此，为了在抑制成本的增大的同时提高圆形度，需要控制儀离子浓度至优选为 5000mg/L W下，更优选为2500mg/L W下，进一步地优选为2000mg/L W下。
[0063] [儀离子浓度的控制]
[0064] 在将反应水溶液的溫度、反应槽内的环境控制在一定范围内的基础上，通过调整 反应水溶液的抑值、锭离子浓度，从而控制反应水溶液中的儀离子浓度。即，为了将儀离子 浓度控制在上述范围内，需要在将反应水溶液的溫度和反应槽内的环境控制在下文所述的 范围内的基础上，调整碱溶液和锭离子供体的供给量，将反应水溶液的抑值控制在W液溫 25°C为基准测定的抑值优选为10.5~13.0、更优选为11.5~13.0的范围内，并且，将锭离子 的浓度控制在优选为5g/L~25g/L、更优选为5g/L~20g/L、进一步地优选为lOg/L~20g/L 的范围内。
[0065] 与此相对，如果锭离子浓度低于5g/L或者抑值超过13.0，则由于儀的溶解度变得 过低，所W核的生成量增大，不仅使复合氨氧化物粒子生长至规定的大小变得困难，而且存 在微粒的比例增加、粒度分布恶化的危险。另一方面，如果pH值超过10.5或者锭离子浓度超 过20g/L，则由于儀的溶解度变得过高，所W不仅反应水溶液中残留的儀的量变多，容易引 起组成偏差，而且儀的损失量增加，导致成本增大。
[0066] b)氧浓度
[0067] 如上所述地，对于反应水溶液中的儘而言，即使是微量的氧，也容易氧化，一次粒 子微细化。运种倾向随着复合氨氧化物粒子中的儘的含量的增加而变得显著。因此，为了提 高大量含儘的复合氨氧化物粒子(二次粒子)的圆形度，抑制反应水溶液中的儘的氧化是重 要的。
[0068] 从该观点出发，在本发明中，设定为预先向反应槽内导入氮气、氣气等的非活性气 体，并将其氧浓度控制在3.0容量％ ^下，优选为1.0容量％ ^下，更优选为0.3容量％ W下。 由此，能够实现在抑制儘的氧化的同时，使一次粒子生长。而且，由于一次粒子的生长是在 形成二次粒子的状态下进行的，所W能使二次粒子各向同性地生长，能够得到结晶性良好 并且具备高的圆形度的复合氨氧化物粒子。与此相对，如果氧浓度超过3.0容量％，则不能 抑制反应水溶液中的儘的氧化，而且不能改善得到的复合氨氧化物粒子的圆形度。
[0069] C)反应水溶液的溫度
[0070] 将反应水溶液的溫度控制在35°C~60°C、优选为35°C~55°C、更优选为35°C~45 °(：的范围内。反应水溶液的溫度低于35°C时，由于儀的溶解度变得过低，所W核的生成量增 大，不仅使复合氨氧化物粒子生长至规定的大小变得困难，而且微粒的比例增加、粒度分布 恶化。另一方面，如果超过60°C，则不仅儀的溶解度变高，而且氨的挥发变得剧烈，将反应水 溶液的锭离子浓度控制在规定的范围内变得困难。而且，得到的复合氨氧化物粒子的结晶 性被破坏，其圆形度降低。
[0071] (3)反应槽和回收方法
[0072] 用于制造本发明的复合氨氧化物粒子的装置(反应槽），具备揽拌装置，并且只要 是能够将至少含有儀和儘的原料水溶液W及含有锭离子供体的水溶液W-定的速度连续 供给，一边调整碱溶液的添加量一边供给的装置即可，没有特别的限制。但是，优选具备溫 度控制装置、pH值控制装置等的装置。
[0073] 另外，对生成的复合氨氧化物粒子的回收方法，也没有特别的限制，但是优选通过 使反应槽内的反应水溶液溢流来连续地回收的方法。如果是运种回收方法，则能够在实现 高的生产性的同时，防止反应水溶液的表观上的金属离子浓度下降和粒子生长停滞。
[0074] 2.儀儘复合氨氧化物粒子
[0075] 本发明的复合氨氧化物粒子，其是通过上述制造方法而得到的，并且其W通式 NixMnyMt(0H)2M(0.05《x《0.95、0.05《y《0.95、0《t《0.20、x+y+t = l、0《日《0.5、M为从 仿、1'1、￥、化、2'、抓、1〇、册、1'曰、胖中选出的1种^上的元素)表示，并且其由多个一次粒子凝 集形成的二次粒子构成，其特征在于，在该复合氨氧化物粒子中，具有平均粒径的70% W上 的粒径的复合氨氧化物粒子的圆形度的平均值为0.82W上，并且，振实密度为2.20g/cm3W 上。运种复合氨氧化物粒子能够被评价为具备高的圆形度，通过将其作为前驱体，能够实现 得到圆形度高、并且填充性良好的正极活性物质。
[0076] (1)组成比
[0077] 儀(Ni)有利于电池容量的提高。将表示儀的含量的X的值设为0.05~0.95,优选设 为0.10~0.90，更优选设为0.20~0.75 DX的值低于0.05时，使用将该复合氨氧化物粒子作 为前驱体的正极活性物质的二次电池的电池容量降低。另一方面，如果X的值超过0.95，贝。 热稳定性下降，在将使用将该复合氨氧化物粒子作为前驱体的正极活性物质的二次电池在 高溫环境下保存或者使用的情况下，不能得到充分的特性。
[0078] 儘(Mn)是有利于热稳定性的提高的元素。将表示儘的含量的y值设为0.05~0.95， 优选设为0.10~0.90,更优选设为0.25~0.80 Dy的值低于0.05时，不能充分地提高热稳定 性。另一方面，如果y的值超过0.95，则在将该复合氨氧化物粒子作为前驱体的正极活性物 质中产生尖晶石相，成为输出特性等电池特性降低的原因。
[0079] 本发明的复合氨氧化物粒子，除了儀、儘之外，能够含有规定量的添加元素M。由 此，能够提高使用将该复合氨氧化物粒子作为前驱体而得到的正极活性物质的二次电池的 各特性。
[0080] 作为运种添加元素M，能够使用选自钻（Co)、铁(Ti)、饥(V)、铭（Cr)、错（Zr)、妮 (Nb)、钢(Mo)、给化f)、粗(Ta)、鹤(W)中的一种W上的元素。运些添加元素(M)是根据使用得 到的正极活性物质的二次电池的用途、所需的性能来进行适当选择的添加元素。
[0081] 将表示添加元素(M)含量的t值设为0~0.20,优选设为0~0.15,更优选设为0~ 0.10。如果t的值超过0.20,则由于有利于氧化还原反应(Redox反应)的金属元素减少，所W 电池容量降低。
[0082] 另外，添加元素M，可W在析晶工序中，与儀和儘一起析晶，在复合氨氧化物粒子中 均匀地分散，但是也可W在析晶工序后，使添加元素M被覆于复合氨氧化物粒子的表面。而 且，在混合工序中，也可W与复合氨氧化物粒子一起与裡化合物混合，也可W-起使用运些 方法。无论采用哪种方法的情况下，都需要调整其含量，从而得到上述通式的组成。
[0083] (2)圆形度
[0084] 在本发明中，将具有平均粒径(体积平均粒径)的70% W上的粒径的复合氨氧化物 粒子的圆形度丫 1的平均值控制在0.82W上、优选为0.83W上是重要的。通过将圆形度丫 1的 平均值控制在运种范围内，能够将W该复合氨氧化物粒子作为前驱体的正极活性物质的圆 形度丫 2的平均值设为规定的范围（0.82W上）内。与此相对，圆形度丫 1的平均值低于0.82 时，正极活性物质的圆形度丫 2的平均值也降低，不能改善其填充性。
[0085] 另外，在本发明中，对于复合氨氧化物粒子的圆形度丫 1的平均值的算出方法W及 将评价圆形度Tl的对象限定为具有平均粒径的70% W上的粒径的复合氨氧化物粒子的理 由，由于与下文所述的正极活性物质的情况相同，所W省略此处的说明。
[0086] (3)振实密度
[0087] 在本发明中，需要在将具有平均粒径的70% W上的粒径的复合氨氧化物粒子的圆 形度丫 1的平均值控制在0.82 W上的同时，将复合氧化物粒子全体的振实密度控制在 2.20g/cm3W上，优选为2.30g/cm3W上，更优选为2.35g/cm3W上。当振实密度低于2.20g/ cm3时，即使在将圆形度丫 1的平均值设为0.82 W上的情况下，也不能充分地改善将复合氨氧 化物粒子作为前驱体的正极活性物质的填充性。另一方面，振实密度越大越优选，其上限值 不受限制，但是，在W通常的条件制造复合氨氧化物粒子的情况下，其上限值为3.30g/cm3 JjL -?" O
[0088] 另外，在本发明中，振实密度是指，基于JIS Z-2504,对采取至容器中的试样粉末 进行100次的轻敲后的体积密度。振实密度能够使用振动比重测定器进行测定。
[0089] (4)平均粒径
[0090] 在本发明中，需要将二次粒子的平均粒径调整至优选为7. Owii~25. Own、更优选为 7. Own~17. Own、进一步地优选为7. Own~15.0皿、特别地优选为8.0皿~11. Owii的范围内。 在此，平均粒径是指体积平均粒径，能够通过激光衍射散射式粒度分布计求出。当二次粒子 的平均粒径低于7.Owii时，将振实密度控制到上述范围内变得困难。另一方面，如果二次粒 子的平均粒径超过25.0曲1，则由于将该复合氨氧化物粒子作为前驱体的正极活性物质的比 表面积降低，所W在使用其构成二次电池的情况下，与电解液的界面减少，导致正极电阻的 提高和输出特性的降低。
[0091] 另外，在本发明的复合氨氧化物粒子中，一次粒子的平均粒径应该根据作为目标 产物的二次粒子的大小等适宜地调整，没有特别的限制。但是，在通常的制造方法中，如果 一次粒子过度地微细化，则无定形地凝集，得到的复合氨氧化物粒子(二次粒子）的圆形度 降低。与此相对，在上述本发明的制造方法中，即使在工业规模的制造中，由于能够防止一 次粒子的过渡的微细化，所W也能够将其大小控制在适当的范围内。
[0092] (5)粒度分布
[0093] 在本发明的复合氨氧化物粒子中，作为表示粒度分布的宽度的指标的(d90-dl0)/ 平均粒径优选为0.80~1.20，更优选为0.80~1.10，进一步地优选为0.85~1.10。（d90- dlO)/平均粒径低于0.80时，由于复合氨氧化物粒子的粒径变得过于均匀，将振实密度控制 在上述范围内变得困难。另一方面，如果(d90-dl0)/平均粒径超过1.20,则复合氨氧化物粒 子中的微粒、粗大粒子的比例增加，有安全性、循环特性降低的危险。
[0094]另外，（d90-dl0)/平均粒径中的dlO是指，在将各粒径中的粒子数从粒径小的一方 开始累积的情况下，累积体积为全粒子的总体积的10%时的粒径。而且，d90是指在将各粒 径中的粒子数从粒径小的一方开始累积的情况下，累积体积为全粒子的总体积的90%时的 粒径。对于求出d90、dl0的方法没有特别的限制，但是，例如，能够从通过激光衍射散射式粒 度分析计测定的体积累积值而求出。
[00M] 3.非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
[0096] 对于本发明的正极活性物质的制造方法而言，将上述复合氨氧化物粒子作为前驱 体使用，只要能合成具有规定的圆形度丫 2、平均粒径、W及粒度分布的正极活性物质即可， 没有特别的限制。但是，在W工业规模的制造为前提的情况下，优选通过具备将上述复合氨 氧化物粒子与裡化合物混合而得到裡混合物的混合工序和将得到的裡混合物在氧化性环 境下W720°C~1000°C进行烧成的烧成工序的制造方法来合成正极活性物质。另外，根据需 要，也可W在本发明的正极活性物质的制造方法中追加热处理工序、预烧工序等工序。
[0097] (1)热处理工序
[0098] 在本发明的正极活性物质的制造方法中，也可W任选地在混合工序前设置热处理 工序，并将复合氨氧化物粒子形成热处理粒子，然后与裡化合物混合。在此，在热处理粒子 中，不仅含有热处理工序中除去了剩余水分的复合氨氧化物粒子，也含有通过热处理工序 转换为氧化物的儀儘复合氧化物粒子(W下，称为"复合氧化物粒子"）或者他们的混合物。
[0099] 热处理工序是通过W规定溫度对复合氨氧化物粒子进行热处理，从而除去复合氨 氧化物粒子中含有的剩余水分的工序。由此，能够将残留至烧成工序后的水分减少至一定 量，并能够抑制得到的正极活性物质的组成的偏差。
[0100] 将热处理工序中的热处理溫度设为105°c~750°C。热处理溫度低于105°C时，存在 不能将复合氨氧化物粒子中的剩余水分除去，不能充分地抑制偏差的情况。另一方面，即使 热处理溫度超过750°C，不仅不能期待更好的效果，还增加生产成本。
[0101] 对于进行热处理的环境没有特别的限制，只要是非还原性环境即可，但是，优选为 在能够简易地实行的空气气流中进行。
[0102] 而且，对于热处理时间没有特别的限制，从充分地除去复合氨氧化物粒子中的剩 余水分的观点出发，优选设为1小时W上，更优选设为5小时~15小时。
[0103] (2)混合工序
[0104] 混合工序是向上述复合氨氧化物粒子或者热处理粒子中混合裡化合物而得到裡 混合物的工序。
[0105] 在混合工序中，为使裡混合物中的裡W外的金属原子、具体地为儀、儘、W及添加 元素M的原子数的和(Me)与裡原子数化i)的比化i/Me)成为0.95~1.50,优选成为0.95~ 1.30，更优选成为1.00~1.20，需要将复合氨氧化物粒子或者热处理粒子与裡化合物混合。 即，由于在烧成工序的前后，Li/Me无变化，因此需要将复合氨氧化物粒子或者热处理粒子 与裡化合物混合W使混合工序中的Li/Me成为作为目标产物的正极活性物质的Li/Me。
[0106] 对于在混合工序中使用的裡化合物没有特别的限制，但是，出于取得的容易性，优 选使用氨氧化裡、硝酸裡、碳酸裡、或者运些的混合物。特别地，如果考虑操作的容易性、品 质的稳定性，则优选使用氨氧化裡或者碳酸裡。
[0107] 优选将复合氨氧化物粒子或者热处理粒子与裡化合物充分混合至不产生细粉末 的程度。如果混合不充分，则存在在各个粒子间Li/Me产生偏差，不能得到充分的电池特性 的情况。另外，对于混合而言，能够使用通常的混合机。例如，能够使用振动混合机、罗地格 混合机Qoedige mixer)、荣莉亚混合机(julia mixer)、V型混合机等。
[010引（3)预烧工序
[0109] 在作为裡化合物使用氨氧化裡、碳酸裡的情况下，在混合工序后、烧成工序前，也 可W进行在比后述的烧成溫度更低、且为350°C~800°C、优选为450°C~780°C的溫度对裡 混合物进行预烧的预烧工序。由此，在复合氨氧化物粒子或者热处理粒子中，能够使裡充分 地扩散，并能得到更均匀的裡复合氧化物粒子。
[0110] 另外，上述溫度时的保持时间优选设为1小时~10小时，更优选设为3小时~6小 时。而且，预烧工序中的环境与后述的烧成工序相同，优选设为氧化性环境，更优选设为氧 浓度为18容量％~100容量％的环境。
[01川 （4)烧成工序
[0112] 烧成工序是将在混合工序中得到的裡混合物在规定条件下进行烧成，并冷却至室 溫，从而得到裡儀儘复合氧化物粒子（W下，称为"裡复合氧化物粒子"）的工序。另外，在本 发明中，对于在烧成工序中使用的烧成炉没有特别的限制，但是，从适当地控制炉内的环境 的观点出发，优选不产生气体的电炉，并且能够使用批次式或者连续式电炉中的任一种。
[0113] 将烧成溫度设为720°C~1000°C，优选设为800°C~950°C，更优选设为850°C~950 °C。烧成溫度低于72(TC时，裡不能充分地在复合氨氧化物粒子或者热处理粒子中扩散，剩 余的裡、未反应的复合氨氧化物粒子或者热处理粒子残留，得到的裡复合氧化物粒子的结 晶性不充分。另一方面，如果烧成溫度超过1000 C，有可能粒子之间剧烈地烧结，导致异常 粒生长，无定形的粗大粒子的比例增加。
[0114] 将烧成溫度时的保持时间（烧成时间）设为2小时~12小时，优选设为4小时~10小 时。当烧成时间低于2小时时，在复合氨氧化物粒子或者热处理粒子中，裡不能充分地扩散， 有可能剩余的裡、未反应的复合氨氧化物粒子或者热处理粒子残留，得到的裡复合氧化物 粒子的结晶性不充分。另一方面，如果烧成时间超过12小时，有可能粒子之间剧烈地烧结， 导致异常粒生长，无定形的粗大粒子的比例增加。
[0115] 烧成时的环境优选设为氧化性环境，更优选设为氧浓度为18容量％~100容量％ 的环境，特别地优选设为上述氧浓度的氧与非活性气体的混合环境。即，烧成优选为在大气 至氧气流中进行。当氧浓度低于18容量％时，有可能裡复合氧化物粒子的结晶性不充分。
[0116] (5)破碎工序
[0117] 通过烧成工序而得到的裡复合氧化物粒子，存在发生凝集或者轻度的烧结的情 况。在运种情况下，优选将裡复合氧化物粒子的凝集物或者烧结体破碎。由此，能够将得到 的正极活性物质的平均粒径、粒度分布调整至适合的范围内。另外，破碎是指，向由于烧成 时二次粒子间的烧结缩颈等产生的由多个二次粒子构成的凝集物中投入机械能，在基本不 破坏二次粒子本身的条件下使其分离，松散凝集物的操作。
[0118] 作为破碎的方法，能够使用公知的装置，例如，能够使用针磨机、键式粉碎机等。另 夕h此时，优选将破碎力调整至适当的范围内W不破坏二次粒子。
[0119] 4.非水电解质二次电池用正极活性物质
[0120] 本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其由具有层状结构的六方晶系裡 复合氧化物粒子构成，并且，该具有层状结构的六方晶系裡复合氧化物粒子W通式Lii+ uNixMnyMt02(-0.05《u《0.50、0.05《x《0.95、0.05《y《0.95、0《t《0.20、x+yW = l、M 为 仿、1'1、￥、化、2'、抓、1〇、册^曰、胖中选出的1种^上的元素)表示，其特征在于，具有平均粒径 的70% W上的粒径的正极活性物质的圆形度的平均值为0.82 W上，并且，振实密度为 2.20g/cm3W上。对于运种正极活性物质而言，由于具有规定的粒径的粒子的圆形度高、填 充性良好，所W使用前述正极活性物质的二次电池能够实现高容量、良好的循环特性。而 且，近年来，从二次电池的包装(パッ年シク）、电子传导性的问题出发，要求将电极的厚度抑 制在数十微米左右，但是，只要是该正极活性物质，就能够满足运种要求。
[0121] (1)组成比
[0122] 将表示裡化i)的过剩量的U的值设为-0.05~0.50，优选设为-0.05~0.30，更优选 设为0.00~0.20。如果U的值低于-0.05,则由于使用该正极活性物质的二次电池的正极电 阻变大，所W电池的输出降低。另一方面，如果U的值超过0.50,则不仅使用该正极活性物质 的二次电池的初期放电容量下降，而且其正极电阻增加。
[0123] 另外，由于正极活性物质的构成成分中的儀、儘、W及添加元素 M的组成比与上述 复合氨氧化物粒子的组成比相同，所W省略此处的说明。
[0124] (2)圆形度
[0125] a)圆形度
[0126] 在本发明中，将具有平均粒径(体积平均粒径)的70% W上的粒径的正极活性物质 的圆形度丫 2的平均值控制为0.82W上，优选为0.83W上，更优选为0.84W上。运种正极活 性物质能够被评价为形态良好、具备高填充性的正极活性物质。相对于此，当圆形度T 2的 平均值低于0.82时，正极活性物质的形态恶化，且不能充分地提高填充性。
[0127] 另外，圆形度丫 2是指，在将正极活性物质的投影像，例如，SEM像的面积设为S、周 长设为L的情况下，通过丫 2 = 43IX S/L2求出的值。当丫 2的值为1.0时，表示正圆，丫 2的值比 1.0越小，表示离正圆越远。而且，圆形度丫 2的平均值是指，任意选择的20个W上的正极活 性物质的圆形度丫 2的相加平均值。
[01%] b)圆形度的评价对象
[0129] 在本发明中，将评价圆形度丫 2的对象限定为具有平均粒径的70% W上的粒径的 正极活性物质。其原因是，对于具有低于平均粒径的70%的粒径的正极活性物质而言，由于 二次粒子没有充分地发展，所W不能正确地测定圆形度丫 2。而且，由于具有低于平均粒径 的70%的粒径的正极活性物质进入到具有更大的粒径的正极活性物质之间，所W对填充性 的影响较小。即，支配性地影响圆形度丫 2的是具有平均粒径的70% W上的粒径的比较大的 正极活性物质，在包含具有低于平均粒径的70%的粒径的正极活性物质来评价圆形度丫 2 的情况下，上述圆形度丫 2与充填性的相关关系被破坏，不能充分地提高正极活性物质的充 填性。
[0130] 另外，在上述日本特开2008-77990号公报、日本特开2009-76383号公报中，将评价 圆形度T 2的对象限定为具有与平均粒径一致的圆当量直径的粒子。但是，在运种评价方法 中，由于不评价支配性地影响填充性的具有比平均粒径更大的粒径的粒子，因此，可W说根 据圆形度丫 2正确地评价填充性是非常困难的。
[0131] (3)振实密度
[0132] 在本发明中，在将具有平均粒径的70% W上的粒径的正极活性物质的圆形度丫 2 的平均值控制在0.82W上的同时，需要将正极活性物质全体的振实密度控制为2.20g/cm3 W上，优选为2.40g/cm3W上，更优选为2.45g/cm3W上。当振实密度低于2.20g/cm 3时，即使 将圆形度丫 2的平均值设为0.82W上的情况下，也不能充分地改善正极活性物质的充填性。 另外，振实密度越大越优选，对其上限值没有限制，但是，在W通常的条件制造正极活性物 质的情况下为3.30g/cm3左右。
[0133] (4)平均粒径
[0134] 将本发明的正极活性物质的平均粒径控制在优选为7.Owii~25.Own,更优选为7.0 皿~17.0皿，进一步地优选为7.0皿~15.0皿，特别地优选为8.0皿~11.0皿。当平均粒径低 于7.0皿时，将振实密度控制在上述范围内变得困难。另一方面，如果平均粒径超过25.0皿， 则由于正极活性物质的比表面积降低，所W在使用其构成二次电池的情况下，与电解液的 界面减少，导致正极电阻的上升和输出特性的下降。另外，对于平均粒径的定义W及求出方 法，由于与上述复合氨氧化物粒子的情况相同，所W省略此处的说明。
[0135] (5)粒度分布
[0136] 在本发明的正极活性物质中，作为表示粒度分布的宽度的指标的(d90-dl0)/平均 粒径优选为0.80~1.20，更优选为0.80~1.10，进一步地优选为0.85~1.10。当(d90-dl0)/ 平均粒径低于0.80时，由于正极活性物质的粒径过于均匀，所W将振实密度控制到上述范 围内变得困难。另一方面，如果(d90-dl0)/平均粒径超过1.20,正极活性物质中的微粒、粗 大粒子的比例增加，存在安全性、循环特性降低的危险。另外，对于(d90-dl0)/平均粒径的 求出方法，由于与上述复合氨氧化物粒子的情况相同，所W省略此处的说明。
[0137] 5.非水电解质二次电池
[0138] 本发明的非水电解质二次电池由正极、负极、间隔体、W及非水电解液等构成，由 与通常的非水电解质二次电池相同的构成要素构成。另外，W下说明的实施方式只是示例， 对于本发明的非水电解质二次电池而言，基于本说明书中所述的实施方式，并基于本领域 技术人员的知识，能够W施加有各种变更、改善的方式进行实施。
[0139] (1)构成要素
[0140] a)正极
[0141] 使用本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，如下所述地制作非水 电解质二次电池的正极。
[0142] 首先，将粉末状的正极活性物质、导电材料、W及粘合剂混合，进一步地根据需要 添加活性炭、粘度调整等目的的溶剂，将其混炼，制作正极复合材料膏。此时，正极复合材料 膏中的各物质的混合比也成为决定非水电解质二次电池的性能的重要因素。在将除去溶剂 的正极复合材料的固体成分设为100质量份的情况下，优选与通常的非水电解质二次电池 的正极相同地，将正极活性物质的含量设为60质量份~95质量份，将导电材料的含量设为1 质量份~20质量份，并将粘合剂的含量设为1质量份~20质量份。
[0143] 例如，将得到的正极复合材料膏涂布于侣锥制的集电体的表面，并干燥，使溶剂挥 发。此时，为了提高电极密度，也可W通过漉压等进行加压。如此地，能够制作片状的正极。 根据作为目标产物的电池将片状的正极裁剪为合适的大小，并供应于电池的制作。但是，作 为正极的制作方法，不限于上述例示的手段，也可W采用其他的手段。
[0144] 导电材料是用于对电极赋予适当的导电性而添加的材料。作为导电材料，例如，能 够使用石墨（天然石墨、人造石墨、W及膨胀石墨等）、乙烘碳黑、科琴碳黑（注册商标)等碳 黑系材料。
[0145] 粘合剂起到将正极活性物质粒子连接固定的作用。作为粘合剂，例如，能够使用聚 偏氣乙締(PVDF)、聚四氣乙締(PTFE)、氣橡胶、乙締丙締二締橡胶、苯乙締-下二締、纤维素 系树脂、W及聚丙締酸。
[0146] 而且，根据需要，可W使正极活性物质、导电材料、W及活性炭分散，并在正极复合 材料中添加溶解有粘合剂的溶剂。作为溶剂，具体地，能够使用N-甲基-2-化咯烧酬等有机 溶剂。在正极复合材料中，为了增加双电层电容，也可W添加活性炭。
[0147] b)负极
[0148] 对于负极而言，能够使用金属裡、裡合金。或者，能够使用在能吸留和脱离裡离子 的负极活性物质中混合粘合剂，添加适当的溶剂，将制成膏状的负极复合材料涂布于铜等 金属锥集电体的表面，在干燥后，根据需要，为了提高电极密度而进行压缩而形成的材料。
[0149] 作为负极活性物质，例如，能够使用天然石墨、人造石墨、W及酪醒树脂等有机化 合物烧成体、W及焦炭等碳物质的粉状体。在运种情况下，作为负极粘合剂，与正极同样地， 能够使用PVDF等含氣树脂，作为将运些负极活性物质和粘合剂分散的溶剂，能够使用N-甲 基-2-化咯烧酬等。
[0150] C)间隔体
[0151] 间隔体将正极和负极分离，并保持电解质，其配置于正极与负极之间。作为间隔 体，能够使用由聚乙締、聚丙締等构成的、具有多个微小的孔的薄膜。
[0152] d)非水电解液
[0153] 非水电解液是将作为支持盐的裡盐溶解于有机溶剂而形成的非水电解液。
[0154] 作为有机溶剂，可单独使用选自下述化合物中的一种，或者可将选自下述化合物 中的两种W上混合而使用，所述化合物为:碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、W及=氣 丙締碳酸醋等环状碳酸醋;碳酸二乙基醋、碳酸二甲基醋、碳酸乙基甲基醋、W及碳酸二丙 基醋等链状碳酸醋；四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、W及二甲氧基乙烧等酸化合物；甲基乙基 讽、下基讽等硫化合物；W及憐酸=乙醋、憐酸=辛醋等憐化合物等。
[01巧]作为支持盐，能够使用LiPFs、Li邸4、^(：1〇4、^43。6、^則〔。35〇2)2及其它们的复合 盐等。
[0156] 另外，非水电解液中也可W含有自由基捕捉剂、界面活性剂、W及阻燃剂等。
[0157] (2)非水电解质二次电池的形状W及构成
[015引能够将由上述正极、负极、间隔体、W及非水电解液构成的非水电解质二次电池设 为圆筒形、层叠形等各种形状。在采用任一种形状的情况下，将正极和负极经由间隔体层 叠，形成电极体，将得到的电极体浸溃于非水电解液，使用集电用引线等分别连接正极集电 体与通向外部的正极端子之间、W及连接负极集电体与通向外部的负极端子之间，密封在 电池壳体内，从而完成非水电解质二次电池。
[0159]例如，如图4所示的2032型硬币电池1由壳体巧日在壳体帥收纳的电极3构成。壳体 2具有中空且一端开口的正极罐2曰、W及配置在该正极罐2a的开口部的负极罐化，并且构成 为当将负极罐化配置在正极罐2a的开口部时，能够在负极罐化与正极罐2a之间形成收纳电 极3的空间。而且，电极3由正极3a、间隔体3c、W及负极3b构成，并按照该顺序依次层叠，且 W正极3a与正极罐2a的内面接触、负极3b与负极罐2b的内面接触的方式，收纳于壳体2中。 另外，壳体2具备衬垫2c，通过该衬垫2c，正极罐2a与负极罐化之间W保持非接触的状态固 定其相对移动。而且，衬垫2c还具有对正极罐2a与负极罐化之间的间隙进行密封，W气密、 液密的方式隔断壳体2内与外部之间的功能。
[0160] (3)特性
[0161] 对于本发明的非水电解质二次电池而言，由于将本发明的正极活性物质用于正极 材料，所W能够被评价为正极的电极密度高、高容量、且循环特性良好。具体地，对于本发明 的非水电解质二次电池而言，能够将初期放电容量设为160mAh/gW上，优选设为162mAh/g W上，更优选设为163mAh/gW上。同时地，能够将200循环容量保持率设为90% W上，优选设 为92 % W上，更优选设为93 % W上。
[0162] [实施例]
[0163] W下，使用实施例W及比较例对本发明进一步地进行详细的说明，但是本发明不 受运些实施例的任何限定。
[0164] (实施例1)
[0165] a)复合氨氧化物粒子的制作
[0166] 首先，将硫酸儀6水合物和硫酸儘7水合物溶解于水中，使儀与儘的摩尔比为Ni :Mn =63:37，制备儀和儘的浓度合计为2mol/L的原料水溶液。另一方面，将水加入至到溢流口 的容量为60L的反应槽的上限，使用水浴将槽内溫度加热至40°C。同时，W20L/分钟的速度 将氮气导入反应槽内，将反应槽内调整为非活性环境(氧浓度:0.2容量％)。
[0167] 然后，通过一边揽拌反应槽内的水，一边连续地供给原料水溶液、25质量％的氨 水、W及25质量％的氨氧化钢的水溶液，从而形成反应水溶液。此时，在分别W40L/分钟的 速度连续地供给原料水溶液、WSmL/分钟的速度连续地供给氨水的同时，供给氨氧化钢的 水溶液，从而将反应水溶液的pH值保持在W液溫25°C为基准测定的抑值为12.7，并将锭离 子浓度保持在13.0g/L，将该反应水溶液的儀离子浓度调整为lOOOmg/L。
[0168] 另外，通过预先在反应槽内设置的锭离子计(ORION公司制，便携型pH/RDO计）W及 pH控制器分别测定反应水溶液的锭离子浓度W及pH值。而且，通过ICP发光分光分析装置 (精工电子公司（电^ - ^シスy瓜社）制造，SPS3000)测定儀离子浓度。
[0169] 在运种状态下，继续进行析晶反应32小时，使浆料析晶。确认了反应水溶液的溫 度、pH值、锭离子浓度、W及儀离子浓度保持为上述条件后，通过使反应槽内的反应水溶液 溢流，由此，来回收浆料。通过对该浆料进行水洗、过滤、W及干燥，从而得到粉末状的复合 氨氧化物粒子。
[0170] b)复合氨氧化物粒子的评价
[0171] [组成]
[0172] 使用ICP发光分光分析装置（岛津制作所公司制造，ICPE9000)测定得到的复合氨 氧化物粒子的组成，确认为W通式:Ni〇.63Mn〇.37(OH)2表示的粒子。
[0173] [平均粒径W及粒度分布]
[0174] 使用激光衍射式粒度分布计（日机装株式会社制造，7 ^夕口 夕 (Microtrac))求出该复合氨氧化物粒子的平均粒径，确认为9.7WI1。而且，同样地，求出d90 和dio,并通过运些值求出作为表示粒度分布的宽度的指标的〔（d90-dl0)/平均粒径），确认 为0.98。
[0175] [圆形度]
[0176] 使用SEM(株式会社日立制作所巧itachi High-Technologies Coloration)制 造，电场发射型扫描电子显微镜S-4700)观察复合氨氧化物粒子的形状，确认了该复合氨氧 化物粒子由大致上为球状的二次粒子构成，该二次粒子由多个一次粒子凝集而形成。然后， 在具有平均粒径的70% W上的粒径的复合氨氧化物粒子中，使用图像处理软件（imagej)对 任意的20个分别测定圆形度丫 1，算出其平均值，确认为0.82。将W上的结果表示于表3中。
[0177] 另外，在实施例1中，如表1所示，一边改变作为测定对象的复合氨氧化物粒子，一 边对任意地选择的150个复合氨氧化物粒子分别测定圆形度丫 1，重复进行5次算出其平均 值的操作。其结果是，在将测定对象设为具有平均粒径的70% W上的粒径的复合氨氧化物 粒子的情况下，确认了圆形度Tl的平均值的偏差较小，并能稳定地评价。与此相对，在不限 制测定对象的情况、将测定对象设为具有平均粒径的50% W上的粒径的复合氨氧化物粒子 的情况、W及将测定对象设为具有平均粒径的60% W上的粒径的复合氨氧化物粒子的情况 下，确认了圆形度丫 1的平均值的偏差较大，不能进行稳定的评价。
[017 引[表 1]
[01701
[0180] [振实密度]
[0181] 基于JIS Z-2504,将对采取至容器中的复合氨氧化物粒子轻敲100次后的体积密 度设为振实密度，使用振动比重测定器(藏持科学器械制作所公司制造，KRS-406)进行测 定，确认为2.31g/cm3。
[0182] C)正极活性物质的制作
[0183] 对于得到的复合氨氧化物粒子，通过在大气环境中、W150°C的溫度实施12小时的 热处理，从而得到热处理粒子(热处理工序）。向该热处理离子中混合WLi/Me = 1.15的方式 砰量的碳酸裡，得到裡混合物。另外，对于混合而言，使用振动混合装置(华宝(WAB)公司 一 ?工? /吟3 -フ工シ（WAB)社）制造，TUR脚LA TypeT2C)(混合工序）。通过在空气（氧 浓度:21容量％ )气流中W760°C预烧该裡混合物4小时后，在950°C烧成10小时，冷却至室 溫，从而得到裡复合氧化物粒子(预烧工序、烧成工序）。由于冷却后的裡复合氧化物粒子中 产生轻度的烧结，所W通过将其破碎，从而得到正极活性物质(破碎工序）。
[0184] d)正极活性物质的评价
[0185] 对于如此得到的正极活性物质的组成、平均粒径、粒度分布、圆形度、W及振实密 度，通过与复合氨氧化物粒子的情况相同的方法进行评价。其结果表示于表4中。
[0186] (实施例2~5)
[0187] 除了通过调整反应槽内的锭离子浓度W及抑值，从而将儀离子浓度控制为表2所 示的值W外，与实施例1相同地进行，得到复合氨氧化物粒子和正极活性物质，对其进行评 价。将该结果表示于表3和表4中。
[018引（实施例6)
[0189] 除了 W 3 . OL/分钟的速度向反应槽内导入氮气，并将氧浓度调整至3.0容量％ W 夕h与实施例2相同地进行，得到复合氨氧化物粒子和正极活性物质，对其进行评价。将其结 果表不于表3和表4中。
[0190] (实施例7)
[0191] 除了 W9.OL/分钟的速度向反应槽内导入氮气，并将氧浓度调整至1.0容量％ W 夕h与实施例2相同地进行，得到复合氨氧化物粒子和正极活性物质，对其进行评价。将其结 果表不于表3和表4中。
[0192] (实施例8~10)
[0193] 除了通过对反应水溶液的溫度、锭离子浓度W及pH值进行调整，从而将儀离子浓 度控制为表2所示的值W外，与实施例2相同地进行，得到复合氨氧化物粒子和正极活性物 质，对其进行评价。将其结果表示于表3和表4中。
[0194] (比较例1和比较例2)
[0195] 除了通过调整反应槽内的锭离子浓度W及抑值，从而将儀离子浓度控制为表2所 示的值W外，与实施例1同样地进行，得到复合氨氧化物粒子和正极活性物质，对其进行评 价。将该结果表示于表3和表4中。
[0196] (比较例3)
[0197] 除了 W 1.5L/分钟的速度向反应槽内导入氮气，并将氧浓度保持在5.0容量％ W 夕h与实施例2相同地进行，得到复合氨氧化物粒子和正极活性物质，对其进行评价。将其结 果表不于表3和表4中。
[019引（比较例4)
[0199] 除了将反应水溶液的溫度控制为30°C W外，与实施例2相同地进行，得到复合氨氧 化物粒子和正极活性物质，对其进行评价。将其结果表示于表3和表4中。
[0200] (比较例5)
[0201] 将反应水溶液的溫度控制为65°C时，氨的挥发剧烈，且控制反应水溶液的锭离子 浓度、抑值W及儀离子浓度变困难。因此，在比较例5中，在析晶反应的中途，中止复合氨氧 化物粒子的制作。
[0202] [表2](制造条件）
[0203]
[0204] [表3](复合氨氧化物粒子）
[0205]
[0206] [表4](正极活性物质）
[0207]
[020引（实施例1lW及比较例6)
[0209] a)2032型硬币型电池的制作
[0210] 使用在实施例1~IOW及比较例1~4中得到的正极活性物质，制作如图4所示的 2032型硬币型电池1。该2032型硬币型电池1由壳体2和在壳体中收纳的电极3构成。
[0211] 壳体2具有中空且一端开口的正极罐2曰、W及配置在该正极罐2a的开口部的负极 罐化，并且构成为当将负极罐化配置于正极罐2a的开口部时，能够在负极罐化与正极罐2a 之间形成收纳电极3的空间。电极3由正极3a、间隔体3c、W及负极3b构成，并按照该顺序依 次层叠而成，且W正极3a与正极罐2a的内面接触、负极3b与负极罐化的内面接触的方式，收 纳于壳体2中。另外，壳体2具备衬垫2c，通过该衬垫2c，正极罐2a与负极罐化之间W保持绝 缘状态被固定。而且，衬垫2c还具有对正极罐2a与负极罐化之间的间隙进行密封，W气密、 液密的方式隔断壳体2内与外部之间的功能。
[0212] 用如下所示的方式制作该2032型硬币型电池1。首先，混合52.5mg正极活性物质、 15mg乙烘碳黑和7.Smg聚四氣乙締树脂(PTFE)，在IOOMPa的压力下加压成型为直径11mm、厚 度lOOwn，从而制作正极3曰。将所制作的正极3a在真空干燥机中W120°C干燥12小时。使用该 正极3曰、负极3b、间隔体3c、W及电解液，并在将露点控制在-80°C的Ar环境的手套箱中，审U 作硬币型电池1。
[0213] 另外，作为负极3b，使用冲压为直径14mm的圆盘状、且平均粒径20皿左右的石墨粉 末和聚偏氣乙締涂布在铜锥而成的负极片。另外，间隔体3c采用膜厚25皿的聚乙締多孔膜。 电解液使用了将IM的LiCl化作为支持电解质的碳酸乙締醋化C)和碳酸二乙基醋(DEC)的等 量混合液(富山药品工业株式会社制造）。
[0214] b)二次电池的评价
[0215] 对得到的2032型硬币型电池1的初期放电容量、200循环容量保持率、W及正极电 阻进行评价。
[0216] [初期放电容量]
[0217] 进行充放电试验，求出初期放电容量，所述充放电试验是指，制作2032型硬币型电 池1后放置24小时左右，在开路电压0CV(open circuit voltage)稳定后，将对正极的电流 密度设定为O.lmA/cm2,充电至截止电压变为4.8V，停止1小时后，放电至截止电压变为 2.5V，测定此时的放电容量的试验。此时，充放电容量的测定，使用了多通道电压/电流发生 器(爱德万株式会社(株式会社アKパシテスH制造，R6741A)。
[021引[200循环容量保持率]
[0219] 将相对于正极的电流密度设为2mA/cm2,计算重复200次进行充电至4.8V后放电至 2.OV的循环后的放电容量与初期放电容量的比，从而求出容量保持率(200循环容量保持 率)。
[0220] [表 5]
[0221]
[0222] [综合评价]
[0223] 由表2~表5可知，实施例1~实施例10的复合氨氧化物粒子和将其作为前驱体的 正极活性物质的结晶性和圆形度良好、且具备较高的填充性。而且可知，使用实施例1~实 施例10的正极活性物质的2032型硬币型电池能够同时实现160mAh/gW上的初期放电容量 和90% W上的200循环容量保持率。
[0224]与此相对，可知对于比较例1~比较例4的复合氨氧化物粒子和正极活性物质而 言，结晶性、圆形度较低，与实施例1~实施例10的正极活性物质相比，填充性恶劣。而且可 知，使用比较例1~比较例4的正极活性物质的2032型硬币型电池不能同时改善初期放电容 量和200循环容量保持率。
[02巧]工业实用性
[0226] 由上可知，对于使用本发明的正极活性物质的非水电解质二次电池而言，由于电 池容量和循环特性良好，所W能实现其小型化和轻量化。因此，本发明的非水电解质二次电 池，能够适合作为需要高容量、且高循环特性的笔记本型个人计算机、移动电话终端等小型 便携式电子设备的电源使用。而且，可W说作为受到装载空间限制的电动汽车用电源，也是 适合的。另外，本发明的非水电解质二次电池，不仅能作为单纯地使用电能驱动的电动汽车 用电源使用，还能作为与汽油发动机、柴油发动机等内燃机并用的混合动力车用电源使用。
[0227] 附图标记的说明
[022引 1 2032型硬币型电池；
[0229] 2 壳体；
[0230] 2a正极罐；
[0231] 2b负极罐；
[0232] 2c 衬垫；
[0233] 3 电极；
[0234] 3a 正极；
[0235] 3b 负极；
[0236] 3c间隔体。
【主权项】
1. 一种镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，该镍锰复合氢氧化物粒子以通式NixMn yMt (0Η)2+α表示，并且由多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成，并且，0.05彡X彡0.95、0.05彡 y彡0.95、0彡 t彡0.20、叉+7+七=1、0彡〇彡〇.5、]?为从(：〇、11、￥、0、2『、他、]\1〇、!^、丁&、￥中选出 的1种以上的元素，其中， 将至少含有镍和锰的原料水溶液、含有铵离子供体的水溶液、以及碱溶液向反应槽内 供给，并进行混合，由此，形成反应水溶液，并且在使所述镍锰复合氢氧化物粒子析晶时，将 该反应槽内的氧浓度设为3.0容量％以下、将该反应水溶液的温度控制在35 °C~60°C、并且 将镍离子浓度控制在l〇〇〇mg/L以上。2. 如权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，将所述反应水溶液的 温度设为35°C~45°C。3. 如权利要求1或2所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，将所述反应水溶 液的pH值控制在以液温25 °C为基准测定的pH值成为10.5~13.0的范围内，并且将铵离子浓 度控制在5g/L~25g/L的范围内。4. 如权利要求1~3中任一项所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，作为所 述镍盐和所述锰盐，使用从由硫酸盐、硝酸盐、以及氯化物所组成的组中选出的至少一种。5. 如权利要求1~4中任一项所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，作为所 述铵离子供体，使用从由氨、硫酸铵、以及氯化铵所组成的组中选出的至少一种。6. 如权利要求1~5中任一项所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，作为所 述碱溶液，使用氢氧化钠水溶液。7. 如权利要求1~6中任一项所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，通过使 该反应槽内的反应水溶液溢流来回收所述镍锰复合氢氧化物粒子。8. -种镍锰复合氢氧化物粒子，其通过权利要求1~7中任一项所述的制造方法获得， 并且其以通式NixMn yMt(OH)2+^表示，并且其由多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成，并 且，0.05彡X彡0·95、0·05彡y彡0.95、0彡t彡0.20、x+y+t = l、0<a$0.5、]\C%WCo、Ti、V、Cr、 2广他、]?〇、^\了3、1中选出的1种以上的元素， 其中， 在所述镍锰复合氢氧化物粒子中，具有平均粒径的70%以上的粒径的镍锰复合氢氧化 物粒子的圆形度的平均值为0.82以上，并且，振实密度为2.20g/cm3以上。9. 如权利要求8所述的镍锰复合氢氧化物粒子，其中，平均粒径为7 . Ομπι~25 . Ομπι，并 且，作为表示粒度分布的宽度的指标的(d90-dl0)/平均粒径为0.80~1.20。10. -种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，其具备： 混合工序，该混合工序将权利要求8或9中所述的镍锰复合氢氧化物粒子或者通过对该 镍锰复合氢氧化物粒子进行热处理而得到的热处理粒子与锂化合物混合，得到锂混合物； 以及， 烧成工序，该烧成工序在氧化性环境下以720 °C~1000 °C对所述锂混合物进行烧成。11. 一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其由具有层状结构的六方晶系锂镍锰 复合氧化物粒子构成，并且，该具有层状结构的六方晶系锂镍锰复合氧化物粒子以通式 Lii+uNixMnyMt〇2 表示，并且，-0.05 彡 u彡 0.50、0.05<x<0.95、0.05<y<0.95、0<t<0.20、 叉+7+七=1、]?为从(：〇、11、￥、0、2广他、]\1〇、^\了3、1中选出的1种以上的元素，其中， 具有平均粒径的70%以上的粒径的正极活性物质的圆形度的平均值为0.82以上，并 且，振实密度为2.20g/cm3以上。12. 如权利要求11所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，平均粒径为7.0μ m~25. Ομπι，并且，作为表示粒度分布的宽度的指标的(d90-dl0)/平均粒径为0.80~1.20。13. -种非水电解质二次电池，其中，其具备正极、负极、间隔体、以及非水电解质，并 且，作为所述正极的正极材料，使用权利要求11或者12中所述的非水电解质二次电池用正 极活性物质。
【文档编号】H01M4/505GK105934409SQ201580005695
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】山地浩司, 本间刚秀, 牛尾亮三
【申请人】住友金属矿山株式会社