专利名称：导电聚苯胺-木质素磺酸复合空心球的制备方法
技术领域：
本发明属于导电高分子纳米材料的制备技术领域，更具体涉及一种导电聚苯
胺-木质素磺酸复合空心球的制备方法。
背景技术：
纳米尺寸聚苯胺由于兼具有机导电聚合物和低维纳米材料的优异特性使其在 传感器、发光二极管、超级电容器、重金属离子吸附剂、防静电材料等领域有广泛的应用 前景。目前，已合成出的微-纳米结构聚苯胺有纳米颗粒、纳米管、纳米纤维、纳米线、 纳米空心球等。其中，微-纳米结构导电聚苯胺的空心球由于在微胶囊包覆、药物输送 与释放、生物传感器、人工细胞和生物活性成分保护等领域具有广阔的应用前景而受 到广泛的关注。通常，空心球由球形粒子为模板制备得到。所用模板有二氧化硅胶体 (Jiang P， Bertone J F， Colvin V LA lost-wax approach to monodisparse colloids and their crystals [J]. Science, 2001， 291 :453-457. Niu Z， Yang Z， Hu Z， Lu Y， Hah C C. Polyaniline—silica composite conductive capsules and hollow spheres synthesis[J]. Advanced Functional Materials, 2003，13 :949-954.)、聚苯乙烯珠体 (Fang X， Mao C， Yang G， Hou W， Zhu J_J. Polyaniline/Au composite hollow spheres : synthesis, characterization, and application to the detection ofdopamine[J]. Langmuir， 2006， 22 :4384-4389.)、无机粒子(Marinakos S M， Novak JP， B丽sseau III L C， etc. Gold particles as templates for the synthesis ofhollow polymer capsules, control of capsule dimensions and guest encapsulation[J]. Journal of the American Chemical Society,1999，121，8518-8522. Marinakos SM， Anderson M F， Ryan J A， etc. Encapsulation, permeability, and celhlar uptakecharacteristics of hollow nanometer-sized conductive polymer capsules[J]. Thejournal of Physical Chemistry B， 2001， 105 :8872 876.)等。但是，由于模板的使用与去除，使得制备过程 变得繁琐复杂，重现性差，而且在除去模板的过程中会破坏空心球结构。近来，中科院化学 所万梅香教授等报道了以大分子酸做掺杂剂制备聚苯胺空心微球的自组装法(Zhang L， Wan M. Self-assembly of polyaniline-from nanotubes to hollowmicrospheres[J]. Advanced Functional Materials,2003，13 :815—820. Wei Z，Wan M. Hollow microspheres of polyaniline synthesized with an aniline emulsiontemplate[J]. Advanced Materials,2002，14 :1314-1317.Zhu Y， Hu D， Wan M X， etc.Conducting and s卯erhydrophobic rambutan-like hollow spheres ofpolyani 1 ine [J]. Advanced Materials, 2007， 19 :2092-2096.)此外，聚合物质子(Liao YH， Levon K. Solubilization of polyaniline in water by interpolymercomplexation[J]. Macromolecular R即id Communications, 1993， 16 :393-397.)和聚合物模板(Sun L， Liu H， Clark R， Yang S C.Double-strand polyaniline[J].SyntheticMetals，1997，84，67-68.)也 被应用于水溶性和电活性聚苯胺合成。以水溶性大分子聚乙烯吡咯烷酮为软模板制
3备聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)空心球(Xia Y， Wei M， Lu Y. One-st印fabrication of conductive poly (3， 4_ethylenedioxythiophene) hollow spheres in th印resence of polyvinylpyrrolidone) [J] Synthetic Metals， 2009， 159 :372 76.)也有报道。尽管 已报道的空心球的制备方法各有特色，但是建立一种操作工艺简单有效、稳定性好、空心球 的形貌和性能可控性好的方法依然是一个重要的科学问题。 木质素是一种自然界中含量仅次于纤维素、来源丰富的天然聚合物。木质素 磺酸盐作为一种廉价的纸浆加工副产品，由于它的多功能性质(分散、粘合、复合和 乳化性能)使其应用价值日益增加，已经应用于许多工业领域。作为大分子分散剂 和掺杂剂，木质素磺酸盐已被用于水溶性聚苯胺-木质素磺酸复合物的生物及化学 合 成 (Roy S， Fortier J M， Nagarajan R， etc. Biomimetic synthesis of a water sohble conducting molecularcomplex of polyaniline and lignosulfonate[J]. Biomacromolecules，2002，3 :937_941. Taylor K K， Cole C V， Soora R， etc.The use of lignosulfonic acid inthe synthesis of water-dispersible polyaniline[J]. Journal of Applied PolymerScience，2008，108 :1496-1500. Shao L，Qiu J H，Feng H X， etc.Structural investigation of lignosulfonate doped polyaniline[J]. Synthetic Metals， 2009， 159 :1761-176.)然而，有关聚苯胺_木质素磺酸空心球的制备却尚未见报 道。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电聚苯胺_木质素磺酸复合空心球的制备方法，克服 和解决现有制备导电聚苯胺空心球的聚合方法存在的需要引入模板、模板的制备和除去工 序复杂、容易破坏空心球结构等缺点和问题，研究提供一种效率高、工艺简单、环境友好型 的聚苯胺空心球的制备方法。
本发明的聚苯胺-木质素磺酸空心球的制备方法在酸性溶液中，在木质素磺酸 的存在下，反应温度为0 3(TC，用氧化剂引发作为单体的苯胺使其聚合，反应时间为1 72小时，反应完毕后，得到含聚苯胺空心球的聚合物溶液；将聚合物溶液过滤或离心分离， 滤饼在6(TC下干燥一周至恒重，得所述聚苯胺_木质素磺酸空心球。
本发明的优点主要在于 本发明以木质素磺酸盐为掺杂剂，通过静态化学氧化聚合法制备导电聚苯胺_木 质素磺酸空心球，复合物中木质素磺酸的引入使得空心球的形貌、尺寸和性能可控性好，分 子中存在的带静电荷的磺酸基团的存在使得空心球的稳定性大大增加。该方法一步法制备 空心球，免去模板的制备和去除等繁杂的操作过程，操作简便、空心球产率高，是一种制备 聚合物空心球的新方法，为聚苯胺空心球的制备提供了新途径，有望拓展其应用领域。
图1是本发明的实施例1所制备
图2是本发明的实施例2所制备
图3是本发明的实施例3所制备
图4是本发明的实施例4所制备
的聚苯胺_木质素磺酸空心球的SEM图片。 的聚苯胺_木质素磺酸空心球的SEM图片。 的聚苯胺_木质素磺酸空心球的SEM图片。 的聚苯胺_木质素磺酸空心球的SEM图片。
具体实施例方式
制备步骤如下 (1)配制苯胺单体溶液将木质素磺酸盐加入到酸性溶液中，酸性溶液中的浓度 为0. 2 3. 0mol/L，较优为0. 75 1. 5mol/L ;搅拌使之充分溶解，形成木质素磺酸溶液， 紧接着向木质素磺酸溶液中加入苯胺，充分搅拌，然后放到反应水浴中恒温至反应温度，反
应温度为o至3(rc ;使用的木质素磺酸盐与苯胺单体的摩尔比为o.5 : ioo i : io ;苯
胺单体溶液中苯胺的摩尔浓度为0. 025 0. 5mol/L ;较优为0. 1 0. 2mol/L。
(2)配制氧化剂溶液将氧化剂加入到浓度和酸种类均与步骤(1)相同的酸性溶 液中，搅拌使之充分溶解，形成氧化剂溶液，然后放到反应水浴中恒温至反应温度，反应温 度为0至5(TC ;氧化剂的用量按照氧化剂与步骤(1)的苯胺的摩尔比为1 : 4 2 : 1
计算添加，较优的氧化剂与苯胺的摩尔比为i : 4 i : i; (3)滴加氧化剂在搅拌的条件下，将步骤(2)的氧化剂溶液逐滴地加入到步骤
(i)的单体溶液中引发聚合；即按照氧化剂与苯胺的摩尔比为i : 4 2 : i;较优的氧化 剂与苯胺的摩尔比为i : 4 i : i; (4)继续反应氧化剂滴加完毕后，在静态条件下继续反应，从滴加氧化剂溶液到 反应结束的总反应时间为1 72小时，反应完毕后，得到含空心球的深绿色聚合物溶液；
(5)将聚合物溶液过滤或离心分离，滤饼在6(TC下干燥一周至恒重，得所述聚苯 胺-木质素磺酸空心球。 其中，木质素磺酸的相应用到的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、 木质素磺酸铵或木质素磺酸镁中的一种。
氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。
酸性溶液中的酸采用HC1 、 H2S04、 H3P04或HN03中的一种。 对于本发明的聚苯胺_木质素磺酸复合空心球的测定样品，可以取2mL步骤(4) 得到的聚合物溶液反应液至烧杯中以200mL去离子水终止反应，静置沉淀后去掉上层清 液，然后再用去离子水洗涤2 3遍，洗至用氯化钡溶液检验清液中无硫酸根离子为止，用 以做聚合物形貌测试。或者也可以直接采用步骤(5)制备好的聚苯胺-木质素磺酸空心球 粉末样品分散到去离子水中得到样品。 由本发明的方法制备的聚苯胺_木质素磺酸空心球的产率较高，可达105% ，产物 电导率可达2. 92S/cm，空心球外直径为85nm 500nm。
本发明提供的实施例及附图如下
实施例1 称取O. 93mmol木质素磺酸钠置于200mL干燥洁净烧杯中，加入35mL 1.0mol/L盐 酸水溶液，充分搅拌至木质素磺酸钠完全溶解，得木质素磺酸溶液；准确量取lOmmol苯胺 单体加入到上述溶液中，充分搅拌后在(TC冰水混合浴中恒温O. 5h。另称取lOmmol过硫酸 铵溶于15mLl. Omol/L盐酸水溶液中，充分搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，然后在0°C 冰水混合浴中恒温0. 5h。在搅拌条件下用分液漏斗以1滴/3秒的速度滴加过硫酸铵溶液 到上述单体溶液中，观察聚合体系的颜色变化。滴加完毕后，在静态条件下继续反应至72h。 反应结束，取2mL反应液至烧杯中以200mL去离子水终止反应，静置沉淀后去掉上层清液，然后再用去离子水洗涤2 3遍，洗至用氯化钡溶液检验清液中无硫酸根离子为止，用以做 聚合物形貌测试。将剩余溶液过滤或离心分离，转移到培养皿中6(TC下干燥一周至恒重，得 绿色复合物粉末O. 95g(以聚苯胺计算，产率达105% )，其电导率为2. 63S/cm。以此样品做 扫描电子显微镜测试，粒子形貌如图1所示。由图1可知，所得复合物为空心球，粒子外直 径为100-375nm。
实施例2 称取0. 93mmol木质素磺酸镁置于200mL干燥洁净烧杯中，加入35mL 3. 0mol/L硝 酸水溶液，充分搅拌至木质素磺酸镁完全溶解，得木质素磺酸溶液；准确量取lOmmol苯胺 单体加入到上述溶液中，充分搅拌后在25t:冰水混合浴中恒温0. 5h。另称取20mmol过硫 酸钠溶于15mL 3.0mol/L硝酸水溶液中，充分搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，然后在 25t:冰水混合浴中恒温0. 5h。在搅拌条件下用分液漏斗以1滴/3秒的速度滴加过硫酸钠 溶液到上述单体溶液中，观察聚合体系的颜色变化。滴加完毕后，在静态条件下继续反应至 24h。反应结束，取2mL反应液至烧杯中以200mL去离子水终止反应，静置沉淀后去掉上层 清液，然后再用去离子水洗涤2 3遍，洗至用氯化钡溶液检验清液中无硫酸根离子为止， 用以做聚合物形貌测试。将剩余溶液过滤或离心分离，转移到培养皿中6(TC下干燥一周至 恒重，得绿色复合物粉末0. 96g(以聚苯胺计算，产率达105% )，其电导率为2. 92S/cm。以 此样品做扫描电子显微镜测试，粒子形貌如图2所示。由图2可知，所得复合物为空心球， 粒子外直径为150-500nm。
实施例3 称取lmmol木质素磺酸钠置于200mL干燥洁净烧杯中，加入35mL 1. 0mol/L盐酸 水溶液，充分搅拌至木质素磺酸钠完全溶解，得木质素磺酸溶液；准确量取lOmmol苯胺单 体加入到上述溶液中，充分搅拌后在25t:冰水混合浴中恒温0. 5h。另称取lOmmol过硫酸铵 溶于15mLl. Omol/L盐酸水溶液中，充分搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，然后在25°C 冰水混合浴中恒温0. 5h。在搅拌条件下用分液漏斗以1滴/3秒的速度滴加过硫酸铵溶液 到上述单体溶液中，观察聚合体系的颜色变化。滴加完毕后，在静态条件下继续反应至72h。 反应结束，取2mL反应液至烧杯中以200mL去离子水终止反应，静置沉淀后去掉上层清液， 然后再用去离子水洗涤23遍，洗至用氯化钡溶液检验清液中无硫酸根离子为止，用以做聚 合物形貌测试。将剩余溶液过滤或离心分离，转移到培养皿中6(TC下干燥一周至恒重，得绿 色复合物粉末O. 92g(以聚苯胺计算，产率达102% )，其电导率为2. 15S/cm。以此样品做扫 描电子显微镜测试，粒子形貌如图3所示。由图3可知，所得复合物为空心球，粒子外直径 为88-263nm。
实施例4 称取0. 09mmo1木质素磺铵置于200mL干燥洁净烧杯中，加入35mL 1. Omol/L磷酸 水溶液，充分搅拌至木质素磺酸铵完全溶解，得木质素磺酸溶液；准确量取lOmmol苯胺单 体加入到上述溶液中，充分搅拌后在(TC冰水混合浴中恒温0. 5h。另称取lOmmol过硫酸铵 溶于15mL 1. Omol/L磷酸水溶液中，充分搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，然后在0°C 冰水混合浴中恒温0. 5h。在搅拌条件下用分液漏斗以1滴/3秒的速度滴加过硫酸铵溶液 到上述单体溶液中，观察聚合体系的颜色变化。滴加完毕后，在静态条件下继续反应至6h。 反应结束，取2mL反应液至烧杯中以200mL去离子水终止反应，静置沉淀后去掉上层清液，然后再用去离子水洗涤2-3遍，洗至用氯化钡溶液检验清液中无硫酸根离子为止，用以做 聚合物形貌测试。将剩余溶液过滤或离心分离，转移到培养皿中6(TC下干燥一周至恒重，得 绿色复合物粉末0.56g(以聚苯胺计算，产率达60% )，其电导率为0.85S/cm。以此样品做 扫描电子显微镜测试，粒子形貌如图4所示。由图4可知，所得复合物为空心球，粒子外直 径为150-400nm。
实施例5 称取0. 93mmo1木质素磺酸钙置于200mL干燥洁净烧杯中，加入35mL 0. 2mol/L硫 酸水溶液，充分搅拌至木质素磺酸^完全溶解，得木质素磺酸溶液；准确量取lOmmol苯胺 单体加入到上述溶液中，充分搅拌后在3(TC冰水混合浴中恒温0. 5h。另称取5mmo1过硫 酸钾溶于15mL 0. 2mol/L硫酸水溶液中，充分搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，然后在 3(TC冰水混合浴中恒温0. 5h。在搅拌条件下用分液漏斗以1滴/3秒的速度滴加过硫酸钾 溶液到上述单体溶液中，观察聚合体系的颜色变化。滴加完毕后，在静态条件下继续反应至 72h。反应结束，取2mL反应液至烧杯中以200mL去离子水终止反应，静置沉淀后去掉上层 清液，然后再用去离子水洗涤2 3遍，洗至用氯化钡溶液检验清液中无硫酸根离子为止， 用以做聚合物形貌测试。将剩余溶液过滤或离心分离，转移到培养皿中6(TC下干燥一周至 恒重，得绿色复合物粉末O. 92g(以聚苯胺计算，产率达98% )，其电导率为2. 15S/cm。以此 样品做扫描电子显微镜测试，所得复合物空心球的外直径为85-260nm。
权利要求
一种聚苯胺-木质素磺酸空心球的制备方法，其特征在于在酸性溶液中，在木质素磺酸的存在下，反应温度为0～30℃，用氧化剂引发作为单体的苯胺使其聚合，反应时间为1～72小时，反应完毕后，得到含聚苯胺空心球的聚合物溶液；将聚合物溶液过滤或离心分离，滤饼在60℃下干燥一周至恒重，得所述聚苯胺-木质素磺酸空心球。
2. 根据权利要求1所述的聚苯胺_木质素磺酸空心球的制备方法，其特征在于所述 木质素磺酸的相应用到的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵或 木质素磺酸镁中的一种。
3. 根据权利要求1所述的聚苯胺-木质素磺酸空心球的制备方法，其特征在于所述 氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。
4. 根据权利要求1所述的聚苯胺_木质素磺酸空心球的制备方法，其特征在于所述酸性溶液中的酸采用HC1、H2S04、H3P04或HN03中的一种；所述酸性溶液的浓度为0. 2 3.0mol/L。
5. 根据权利要求4所述的聚苯胺-木质素磺酸空心球的制备方法，其特征在于所述 酸的在溶液中的浓度为0. 75 1. 5mol/L。
6. 根据权利要求1所述的聚苯胺-木质素磺酸空心球的制备方法，其特征在于所述 氧化剂与苯胺的摩尔比为l : 4 2 : 1。
7. 根据权利要求6所述的聚苯胺-木质素磺酸空心球的制备方法，其特征在于所述氧化剂与苯胺的摩尔比为i : 4 i : i。
8. 根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的聚苯胺_木质素磺酸空心球的制备方法，其 特征在于按照所述配比，制备步骤如下(1) 配制苯胺单体溶液将木质素磺酸盐加入到所述浓度的酸性溶液中，搅拌使之充分溶解，形成木质素磺酸溶液，紧接着向木质素磺酸溶液中加入苯胺，充分搅拌，然后放到反应水浴中恒温至反应温度，反应温度为0至30°C ;使用的木质素磺酸盐与苯胺单体的摩 尔比为O. 5 : 100 1 : 10 ;苯胺单体溶液中苯胺的摩尔浓度为0. 025 0. 5mol/L ;(2) 配制氧化剂溶液将氧化剂加入到浓度和酸种类均与步骤(1)相同的酸性溶液中，搅拌使之充分溶解，形成氧化剂溶液，然后放到反应水浴中恒温至反应温度，反应温度为o至3(TC;氧化剂的用量按照氧化剂与步骤(1)的苯胺的摩尔比为l : 4 2 : l计算添加；(3) 滴加氧化剂在搅拌的条件下，将步骤(2)的氧化剂溶液逐滴地加入到步骤(1)的单体溶液中引发聚合；(4) 继续反应氧化剂滴加完毕后，在静态条件下继续反应，从滴加氧化剂溶液到反应 结束的总反应时间为1 72小时，反应完毕后，得到含空心球的深绿色聚合物溶液；(5) 将聚合物溶液过滤或离心分离，滤饼在6(TC下干燥一周至恒重，得所述聚苯胺木质素磺酸空心球。
9. 根据权利要求8所述的聚苯胺_木质素磺酸空心球的制备方法，其特征在于所述苯胺单体溶液中苯胺的摩尔浓度为0. 1 0. 2mol/L。
全文摘要
本发明提供一种导电聚苯胺-木质素磺酸复合空心球的制备方法，属于功能高分子材料领域，克服和解决现有制备导电聚苯胺空心球的聚合方法存在的需要引入模板、模板的制备和出去工序复杂、容易破坏空心球结构等缺点和问题，本发明的聚苯胺-木质素磺酸空心球的制备方法为在酸性溶液中，在木质素磺酸的存在下，用氧化剂引发作为单体的苯胺使其聚合，得到含聚苯胺空心球的聚合物溶液；将聚合物溶液过滤或离心分离，滤饼干燥至恒重，得所述聚苯胺-木质素磺酸空心球。本发明合成方法简单，所获得的空心球产率高，而且木质素磺酸来源丰富，该方法是在水性体系中进行的一种导电聚苯胺空心球的绿色制备方法，为聚合物空心球的合成提供了新途径。
文档编号B01J13/14GK101703915SQ20091030961
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月12日 优先权日2009年11月12日
发明者吕秋丰 申请人:福州大学