胶体晶体的制造方法及胶体晶体的制作方法

专利名称：胶体晶体的制造方法及胶体晶体的制作方法
胶体晶体的制造方法及胶体晶体技术领域
本发明属于胶体的技术领域，更具体来说，涉及利用了借助温度变化来进行结晶 化的胶体多晶分散液的胶体晶体的制造方法及使用它制造的胶体晶体。
背景技术：
所谓胶体是指具有数nm到数μ m大小的胶体粒子分散于介质中的状态，在涂料、 医药品等领域中具有广泛的产业性用途。
如果选择合适的条件，则胶体粒子会在胶体分散液中符合规则地排列，形成被称 作“胶体晶体”的结构。在该胶体晶体中存在2种类型。第一种是在粒子间没有特别的相 互作用的胶体系(刚体球系)中，在粒子体积百分率约为0.5(浓度=50体积％)以上的 条件下形成的晶体。它类似于如下的现象，即，如果将宏观的球塞入有限的空间则会规则排 列。第二种是在带电的胶体粒子的分散系(带电胶体系)中，由在粒子间作用的静电相互 作用而形成的晶体结构。例如，以将在表面具有解离基团的高分子(聚苯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯等)制的粒子、二氧化硅粒子(SiO2)分散于水等极性介质中的胶体系形成晶体。由 于静电相互作用会波及很长距离，因此即使是粒子浓度低(粒子间的距离长)、粒子体积百 分率为大约0. 001左右，也可以生成晶体。
胶体晶体与普通的晶体相同，会对电磁波进行布拉格(Bragg)衍射。其衍射波长 可以通过选择制造条件(粒子浓度和粒径)而设定为可见光区域。由此，在国内外正积极 地研究向以光子材料为代表的光学元件等中的应用拓展。现在，光学材料制造方法的主流 是多层薄膜法及光刻法。虽然无论哪一种方法在周期精度方面都很优异，然而前者只能得 到一维周期结构，后者只能得到一维或二维周期结构。在利用微粒的堆积而得到的三维晶 体结构(蛋白石结构)中，如果使用粒径统一的粒子，则面间隔的均勻性良好。但是，单晶 性良好的区域仅限于10个周期左右，利用微粒的堆积法很难构建宏大的三维结构(即大的 胶体单晶)。
通常来说，胶体晶体是作为集合了 Imm见方左右的微晶的多晶而得到的，然而在 作为光学元件利用的情况下，也大多需要cm量级的单晶。另外，在胶体晶体中通常来说存 在各种各样的晶格缺陷、不均勻性，该情况有时还会阻碍作为光学元件的利用。根据以上的 情况，要求确立可以制造(1)高品质(即尽可能不存在晶格缺陷、不均勻性)、(幻大单晶的 胶体晶体的制造方法。
作为控制来源于带电胶体系的胶体晶体的生成的方法，迄今为止，报告过如下的 方法，即，针对离子性高分子胶乳/水分散系，在具有0. Imm左右的间隙的平行平板间，利用 带电胶体多晶的剪切取向来获得单晶(非专利文献1)；施加电场而将其结晶化(非专利文 献2)。但是，在这些方法中存在如下的难点，S卩，在前者的情况下，为了施加剪切场需要特殊 的装置，另外对于后者，会因电极反应而产生杂质离子，它会妨碍结晶化。此外，还有过将带 电胶体晶体用高分子凝胶固化、利用由温度变化造成的凝胶的体积变化来控制晶面间隔的 报告(非专利文献3)，然而需要繁杂的工序，另外尚未尝试过从无序的粒子排列状态开始的晶体生成。
另外，本发明人等正在开发在带电胶体分散系中使特定的电离物质共存，利用温 度变化来形成胶体晶体的胶体晶体的制造方法(专利文献1)。根据该方法，可以不需要特 殊的装置、复杂的工序而比较简单地由各种带电胶体系制造胶体晶体。但是，利用该方法很 难制造超过Icm的大型单晶。
作为可以获得大型单晶的胶体晶体的制造方法，本发明人等利用如下的新方法， 即，使用电荷数随着PH —起增加而结晶化的二氧化硅胶体粒子/水系，从试样的一端起使 碱扩散，从而成功地制造出长度达到数cm的柱状晶体、1边约为Icm的立方体状晶体这样 的世界最大级别的胶体晶体(非专利文献4、专利文献幻。但是，该方法有晶体生长极为 花费时间的缺点。另外，利用分光测定可知，在如此得到的大型晶体的晶格面间隔中，存在 大范围的不均勻(倾斜及摇摆)。这被认为是由对于扩散现象来说是本质性的碱浓度的时 间 空间的不均勻性、以及扩散的紊乱等引起的。虽然面间隔的不均勻性随着时间而减少， 然而即使碱浓度大致相同，也会在面间隔中存在10%左右的分布。由此，作为光学元件来说 用途受到限制。
为此，本发明人等进一步反复进行研究，开发出能够容易并且廉价地制造大型且 晶格缺陷、不均勻性少的单晶的胶体晶体的制造方法(专利文献幻。该方法中，准备在二氧 化硅胶体中添加有吡啶的胶体分散液。由于吡啶的解离度随着温度而变化，因此胶体分散 液具有如下的性质，即，当温度升高时，二氧化硅粒子的电荷密度就会变大，析出胶体晶体。 将该胶体分散液在不析出胶体晶体的状态下放入容器中。此后，将容器的一端侧加温而局 部地设定为该胶体晶体析出的温度。继而将设定为胶体晶体析出的温度的范围慢慢地扩 大，使胶体晶体生长。如此得到的胶体晶体成为极大的单晶，而且晶格缺陷、不均勻性也很 少。由此，可以将吸收光谱及反射光谱中的半值宽度设定为20nm以下的极窄范围。另外， 还可以制成衍射波长的空间不均勻性为2.0%以下的极高品质的材料。这里所说的空间不 均勻性是如下得到的，即，将利用反射分光、透射分光测定出的胶体晶体的衍射波长的空间 分布的标准差除以衍射波长的加权平均值，将所得的值用百分率表示(以下相同)。
非专利文献1 :B. J. Ackerson and N. A. Clark, Phys. Rev. A 30，906 (1984)
非专利文献 2 :T. Palberg, W. Moench, J. Schwarz and P. Leiderer，J. Chem. Phys.102，5082， (1995)
3 J. Μ. ffeissman, H. B. Sunkara, Α. S. Tse and S. A. Asher, Science, 274，959， (1996)
非专禾丨J 文献 4 :N. Wakabayashi, J. Yamanaka, Μ. Murai, K. Ito, Τ. Sawada, and Μ.Yonese Langmuir，22，7936—7941， (2006)
专利文献1 日本特开平11-319539号公报
专利文献2 日本特开2004-89996号公报
专利文献3 日本特开2008-936M号公报发明内容
上述专利文献3中记载的胶体晶体的制造方法中，从胶体分散液中析出胶体晶体 的温度不仅随着吡啶的浓度而变化，而且还随着微量的离子性杂质而变化，因此存在如下的问题，即，要再现性良好地析出胶体，就必须对药品、溶剂的纯度、容器的清洗等加以细心 的注意。本发明是鉴于此种以往的实际情况而完成的，其目的在于提供一种胶体晶体的制 造方法，所述制造方法能够容易并且廉价、可靠地制造大型且晶格缺陷、不均勻性少的胶体 晶体。
本发明的胶体晶体的制造方法的特征在于，具有以下工序准备工序，准备在规定 的温度下胶体多晶熔化的胶体多晶分散液；收容工序，将该胶体多晶分散液收容于容器中； 重结晶工序，使该容器内的胶体多晶分散液的一部分区域或全部区域的温度为不析出胶体 晶体的温度后，再次变化为析出胶体晶体的温度，从而使胶体多晶重结晶。
本发明的胶体晶体的制造方法中，首先在准备工序中，准备在规定的温度下该胶 体多晶熔化的胶体多晶分散液。此后，在收容工序中，将析出胶体多晶的胶体多晶分散液收 容于容器中。继而，在重结晶工序中，使容器内的胶体多晶分散液的一部分区域或全部区域 的温度为不析出胶体晶体的温度后，再次变化为析出胶体晶体的温度。即，由于使用预先析 出了胶体多晶的胶体多晶分散液，将其熔化后使之重结晶，因此就可以可靠地进行重结晶。 由此，即使在药品、溶剂的纯度、容器的清洗等中没有加以特别注意，也可以再现性良好地 析出胶体晶体。另外，根据发明人等的试验结果，如此得到的胶体晶体为极大的单晶，而且 晶格缺陷、不均勻性也很少。
所以，根据本发明的胶体晶体的制造方法，能够容易并且廉价、可靠地制造大型且 晶格缺陷、不均勻性少的胶体晶体。
在本发明的胶体晶体的制造方法中，可以在重结晶工序中，通过利用温度调节机 构将胶体多晶分散液的一部分设定为胶体晶体熔化的温度而形成熔化区域，并使该熔化区 域移动的区域熔化法使之重结晶。根据该方法，可以容易地制造巨大的胶体晶体。而且，在 胶体多晶分散液中存在杂质胶体粒子的情况下，还有阻止杂质胶体粒子进入胶体单晶中的 效果。
这里，熔化区域的移动可以利用能够实现温度调节机构与容器的相对移动的移动 机构来进行。如果像这样进行熔化区域的移动，就可以通过减慢熔化区域的相对移动速度 而使从熔化状态到晶体状态的重结晶慢慢地进行，实现单晶的大型化；或通过加快熔化区 域的相对移动速度而快速地制作单晶，从而使重结晶化的控制变得容易。由此，就可以根据 目的实现胶体晶体的品质与制造的效率化的平衡。
而且，熔化区域的移动可以通过移动容器来进行，还可以通过移动温度调节机构 来进行，还可以通过移动容器及温度调节机构两者来进行。
另外，对于熔化区域的移动速度，只要根据胶体多晶分散液的组成、熔化区域的温 度等适当地选择即可，然而通常来说优选为IOmm/分钟以下，更优选为2mm/分钟以下。这 是因为，如果熔化区域的移动速度过快，则难以析出大的胶体单晶。
另外，在收容工序中，优选将胶体多晶分散液填充于大致平行地对置的2个壁之 间。如果是这样，则难以引起容器内的自由对流，因此胶体晶体的生成就很难被扰乱，可以 制造更加大型且晶格缺陷、不均勻性更少的单晶。在该情况下，作为使胶体分散系的温度变 化的方向，无论是与壁平行的方向还是与壁垂直的方向中的任一者都可以。另外，即使将乙 二醇、丙三醇等高粘性液体作为胶体分散介质使用，也很难引起对流，因此可以获得相同的 效果。
作为用于在规定的温度下形成胶体多晶熔化的胶体多晶分散液的方法，可以举出 添加解离度随着温度变化而变化的弱酸或弱碱的方法。例如，作为弱碱的吡啶的解离度随 着升温而增加(利用电导率测定决定的吡啶的无盐水溶液的PKb值在10及50°C为9. 28及 8. 53，随着温度直线性地减少)。所以可以认为，在使吡啶在二氧化硅胶体分散系之类的胶 体分散系中共存的情况下，伴随着升温，胶体粒子的有效表面电荷密度％值增加。而且， 各种温度下的上述解离与在通常的使用条件下体系的温度变化所需的时间相比，在相当短 的时间中达到平衡状态。即，值由试样温度单义地决定，不依赖于此前的温度史等，因此 胶体多晶分散液的熔化及重结晶化是热力学可逆性地发生的。
下面，例示出解离度随温度变化而变化的弱碱、弱酸及盐，然而并不限定于它们。 作为优选的弱碱，例如可以举出吡啶及吡啶衍生物(单甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶 等)，它们随着温度上升解离度增加。这些吡啶或吡啶衍生物对于二氧化硅粒子的结晶化 具有合适的PKb值，另外PKb值的由温度造成的变化足够大，基于这些理由，特别优选在本发 明中使用。此外，作为碱，除此之外还可以使用尿嘧啶、喹啉、甲苯胺、苯胺(及它们的衍生 物)等，它们也随着升温而解离度增加。
另一方面，作为弱酸，可以举出在水溶液中随着温度上升解离度减小的酸，例如甲 酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、磷酸、草酸、丙二酸等。另一方面，也可以使用像硼酸、碳酸那 样随着升温解离度增加的酸。此外，利用如上所述的弱碱与弱酸的中和得到的盐也在解离 度方面具有温度依赖性，可以作为本发明的弱电离物质使用。解离度依赖于温度地增加还 是减小，取决于该酸与碱的强度的大小关系。
另外，也可以不单独使用弱酸、弱碱，而是使用弱酸-强碱的混合体系、弱碱-强酸 的混合体系等。
另外，作为用于在规定的温度下形成析出胶体晶体的胶体多晶分散液的方法，也 可以利用介质的介电常数的温度变化。即，胶体粒子间的静电相互作用随着介电常数的减 小而增加，而通常的液体的介电常数随着温度而减小，因此也可以利用加热使介电常数变 化而析出胶体晶体。
另外，可以使胶体多晶分散液的胶体粒子是二氧化硅粒子，分散介质是水，弱碱是 吡啶和/或吡啶衍生物。利用此种胶体多晶分散液，可以可靠地制造大型且晶格缺陷、不均 勻性少的单晶。
另外，即使向胶体多晶分散液中添加强碱，也可以在规定的温度下析出胶体晶体。 虽然认为强碱的相对于解离度的温度依赖性低，然而尽管如此，添加强碱也可以析出胶体 晶体，可以认为是由温度变化所致的该胶体多晶分散液的介电常数的变化、温度变化所致 的胶体粒子表面的官能团的解离度的变化造成的。此外，即使向胶体多晶分散液中什么也 不添加，也可以通过使温度变化而改变胶体多晶分散液的介电常数、胶体粒子表面的官能 团的解离度，来析出胶体晶体。
另外，也可以在使胶体晶体生长后，利用凝胶化将其固化。像这样利用凝胶化将胶 体晶体固化，则即使将温度返回到不析出胶体晶体的温度，也可以保持胶体晶体的结构。另 外，可以大幅度地提高胶体晶体的机械强度。此外，凝胶化了的胶体晶体会成为还兼具凝胶 矩阵固有特性的材料。例如在将凝胶化了的胶体晶体机械地压缩而使之变形的情况下，由 于晶格面间隔也会变化，因此就成为可以控制衍射波长的材料。凝胶化了的胶体晶体会与液体的种类、温度、PH等物理 化学的环境对应地膨胀或收缩。另外，如果导入与特定分子 特异性地结合的官能团，则体积就会依赖于该分子种类的浓度而变化。通过利用这样的性 质，测定衍射波长的移动，就可以感知温度、PH、各种各样的分子种类等。
作为凝胶化的方法，可以举出如下的方法等，S卩，向胶体多晶分散液中分散光固化 性树脂，在析出胶体晶体后，照射光而凝胶化。该情况下，光固化性凝胶化剂优选选择离子 的产生少的材料。这是因为，在使用了产生离子的光固化性凝胶化剂的情况下，分散于胶体 多晶分散液中的带电胶体的表面电位发生变化，有可能引起胶体的状态变化。作为此种离 子产生少的光固化性凝胶化剂，可以举出含有凝胶单体、交联剂及光聚合引发剂的溶液等。 作为凝胶单体，可以举出丙烯酰胺及其衍生物等乙烯基系单体，作为交联剂，可以举出N， N’-亚甲基双丙烯酰胺，另外作为光聚合引发剂，可以举出2，2’_偶氮双[2-甲基-N-(2-羟 基乙基)-丙酰胺]等。此外，也可以使用在聚乙烯醇上修饰了叠氮系感光基团的水溶性感 光性树脂等。
本发明的胶体晶体的制造方法中，在重结晶工序中，也可以在利用温度调节机构 从容器的一端侧进行冷却或加热而使胶体多晶分散液中的胶体多晶熔化后，停止采用该温 度调节机构进行的冷却或加热而使之重结晶。
根据本发明人等的试验结果，使用此种胶体晶体的重结晶化方法，也可以可靠地 制造大型且晶格缺陷、不均勻性少的胶体晶体。另外，根据该方法，由于不需要像区域熔化 法那样移动熔化区域，因此装置变得简单，进而可以使胶体晶体的制造成本低廉化。
利用本发明的制造方法得到的胶体晶体可以将吸收光谱及反射光谱中的半值宽 度设定为IOnm以下的极为狭窄的范围。另外，还可以将衍射波长的空间不均勻性设为 0.2%以下。这里所说的空间不均勻性是如下得到的，S卩，将利用反射分光、透射分光测定出 的胶体晶体的衍射波长的空间分布的标准差除以衍射波长的加权平均值，将所得的值用百 分率表示(以下相同)。
另外，利用本发明的制造方法，可以得到由衍射波长为400 SOOnm的范围内、该 衍射波长的不均勻性为0. 2%以下、该衍射波长下的透射率在厚度Imm处为0. 以下、晶 格面的层数为3000层以上、最大直径为Icm以上的单晶构成的胶体晶体。
此种胶体晶体中，由于衍射波长为400 SOOnm的范围内，因此可以实现可见光的 衍射。另外，衍射波长的空间不均勻性为0.2%以下，所衍射的波长的精度极高。另外，由 于衍射波长下的透射率为0. 以下，因此衍射的效率也极好。基于这样的特性，作为光子 晶体可以适用于光通信连接器、光放大等光电子元件、彩色图像装置、高输出激光器、化妆 品·装饰品等领域中。


图1是表示由胶体多晶分散液的熔化试验求得的吡啶浓度与熔点Tm及凝固点Tf 的关系的曲线图。
图2是用于求出胶体多晶分散液的熔化曲线的实验装置的示意图。
图3是表示胶体多晶分散液的熔化曲线的曲线图。
图4是利用区域熔化法的胶体晶体的析出中所用的装置的示意图。
图5是利用区域熔化法的胶体晶体的析出前后的照片。7
图6是表示改变了珀耳贴(Peltier)元件的移动速度时的胶体晶体的外观及晶体 尺寸的图。
图7是表示进行了利用区域熔化法的胶体晶体的单晶化时利用红外线式温度记 录器装置测定的表面温度的结果的照片。
图8是利用区域熔化法的杂质排除试验后的照片。
图9是测定对胶体晶体拍摄荧光图像的照片的荧光亮度分布的曲线图。
图10是表示利用区域熔化法的重结晶化的原理的图。
图11是实施例3的胶体晶体的制造方法中所用的装置的示意图。
图12是进行重结晶后的胶体晶体的照片。
图13是表示在从一个方向起的冷却后停止冷却而使胶体晶体析出的方法中的经 过时间与各部分的温度的关系的曲线图。
图14是表示将吡啶浓度设为47. 5 μ M0L/L、将二氧化硅胶体的体积百分率(φ ) 设为0. 035而进行重结晶后的胶体晶体的照片及多晶区域及重结晶区域的透射光谱的曲 线图。
图15是表示胶体多晶分散液中的吡啶浓度与半值宽度的关系的曲线图。
图16是利用重结晶区域的科塞尔线分析得到的衍射图像。
图17是实施例3-3中被凝胶化了的胶体晶体的照片。
图18是实施例3-3的未应用区域熔化法的部分与应用了区域熔化法的部分的透 射光谱。
符号说明
1、C...石英池(容器)
2、12···热电偶
3..水槽(温度调节机构)
4..自动X轴载台(移动机构)
5..基台
6..载台
7..步进电机
9..珀耳贴元件
10..凸构件
lla、b···隔热构件具体实施方式
作为本发明中所用的胶体多晶分散液的例子，特别优选的是在水中分散有二氧化 硅微粒的体系。当将该二氧化硅微粒分散于水中时，覆盖其表面的弱酸性的硅醇基(Si-OH) 的OH的一部分就会解离而变为Si-0_，并且在其周围分布被称作平衡离子的正离子(H+)。 当向该体系中添加吡啶之类的电离物质时，硅醇基的解离度就会变化，粒子的有效表面电 荷密度％发生变化，像这样就可以比较容易地控制有效表面电荷密度。e，该特性是二氧 化硅粒子的优点，利用它可以制备胶体晶体。
但是，本发明的胶体晶体的制造方法中所用的胶体多晶分散液并不限于二氧化硅-水系，也可以适用如下的其他离子性胶体分散系，即，在表面具有来源于弱酸或弱碱的 电荷的胶体粒子分散于液体介质中，当添加如上所述的弱电离物质时，该电离物质就会在 液体介质中解离(电离)，并且胶体粒子表面的电荷可以变化。
即，作为胶体粒子，只要是在表面具有弱酸的粒子，就可以与二氧化硅相同地使 用，例如，可以使用氧化钛微粒、羧基改性胶乳(在表面具有羧基的胶乳)等。此外，如果是 在表面具有弱碱的粒子，则通过添加弱酸，也可以显现出与二氧化硅+吡啶系类似的功能， 作为与之相当的胶体粒子，可以举出氧化铝、具有氨基的胶乳等。另外，由于只要粒子的表 面具有如上所述的性质即可，因此对于用二氧化硅、氧化钛层等涂覆了表面的粒子，本发明 也可以适用。
另外，还可以应用于由具有弱酸和弱碱两者的球状蛋白质、粘土矿物构成的胶体 系中。此外，本发明还可以适用含有通过使用具有氨基的硅烷偶联剂向二氧化硅粒子表面 导入弱碱等表面修饰法，将各种弱酸、弱碱导入粒子表面而得到的各种胶体粒子的胶体多 晶分散液。
另外，关于分散介质，只要可以呈现出胶体粒子表面的解离基团(电荷赋予基团) 及所添加的弱电离物质(弱酸、弱碱、盐)能够解离的高介电常数，则也可以使用水以外的 液体。例如，可以使用甲酰胺类(例如二甲基甲酰胺)、醇类(例如乙二醇类)。虽然它们 也可以利用胶体粒子及所添加的弱电离物质的组合原样不动地使用，然而一般来说优选作 为与水的混合物使用。
添加弱酸或弱碱的胶体多晶分散液只要使用将市售的胶体用粒子分散于水等适 当的分散介质中、或利用溶胶-凝胶法合成的分散液即可，然而一般来说，由于胶体晶体会 因微量的盐(离子性杂质)的存在而阻碍其生成，因此优选在胶体分散系的制备中进行充 分的脱盐。例如，在使用水的情况下，首先对净化水进行透析，直至所用的水的电导率达到 与使用前的值相同程度，然后通过将充分地清洗了的离子交换树脂(阳离子及阴离子交换 树脂的混床)在试样中共存而保持至少1周，来进行脱盐提纯。
此外，对胶体粒子的粒径及其分布也要加以注意。胶体粒子的粒径优选为600nm 以下，更优选为300nm以下。这是因为，在粒径超过600nm的大粒径的胶体粒子的情况下，容 易因重力的影响而沉降。另外，胶体粒子的粒径的标准差优选为15%以内，更优选为10% 以下。如果标准差变大，则难以生成晶体，而且即使生成晶体，晶格缺陷、不均勻性也会增 加，难以得到高品质的胶体晶体。
在通过添加弱电离物质而利用温度变化生成胶体晶体的多晶分散液的情况下，支 配带电胶体系中的结晶化的胶体粒子间的静电相互作用不仅受该粒子的有效表面电荷密 度(σε)影响，而且还受粒子的体积百分率(φ)或添加盐浓度(Cs)影响。所以，引起胶体 的结晶化的温度、弱电离物质的添加量随着最初的胶体分散系的ψ或Cs的不同而不同。例 如，在作为弱电离物质添加吡啶(Py)的情况下，在一定温度及φ条件下进行比较时，一般来 说，Cs值越高，则会在吡啶浓度越高的条件下引起结晶化。
一般来说，按照作为φ (胶体粒子的体积百分率)设为0.01 0.05左右、使Cs (添 加盐浓度)达到2 10 μ mol/L左右的方式制备胶体分散系，向其中添加弱电离物质。为 此，可以利用峰值计法等求出胶体粒子的比重，使用该值利用全干法确定提纯了的胶体分 散系的胶体粒子的Φ值。此后，通过向该胶体分散系中加入提纯了的水等液体介质而稀释，就可以制备具有规定φ值的分散系。φ值是按照使胶体晶体具有与所期望的特性对应的 晶面间隔的方式算出的。另外，根据需要，添加NaCl等低分子盐水溶液来控制Cs值。
在以上的胶体多晶分散液的制备中，需要尽可能地避免由离子性杂质造成的污 染。在这一点上，能够向水中溶出碱性杂质的钠钙玻璃等会使粒子的％值增加，因此在使 用玻璃容器的情况下，优选石英玻璃之类的不会向水中溶出碱性杂质的玻璃的容器。另外， 由于空气中的二氧化碳会溶解于水中而生成碳酸，因此优选在氮气等气氛下进行制备。此 外，胶体的结晶化中所用的容器、器具类要在用净化水(电导率为0.6yS/cm以下)充分清 洗后使用。
将如上所述地制备的胶体系加热或冷却，确认晶体的有无，可以评价结晶化温度。 在晶体生成的确认中，除了虹彩的观察以外，还可以应用X射线散射法、光学显微镜法及分 光光度法(反射或透射光谱测定)等。
本发明的胶体晶体的制造方法中，利用单纯地从外部将体系加热或冷却这样简单 的途径，就可以热力学可逆地产生胶体粒子的结晶化。该结晶化可以通过使吡啶等弱电离 物质的浓度变化来控制，然而此时，弱电离物质的浓度不需要像添加NaOH之类的强碱时那 样严格。即，由于与所添加的弱电离物质的浓度相比，其解离种的浓度极少，因此胶体粒子 的表面电荷密度相对于弱电离物质浓度的变化与添加强碱的情况相比很平缓，容许 一定程度的浓度范围，这是一个优点。
另外，通过使弱电离物质的浓度变化，就可以很容易地调节结晶化温度。已经确 认，在使用了吡啶的二氧化硅/水系的胶体中，可以在2 60°C的范围中调整。
另外，由于在本发明中可以将体系保持为密闭体系，因此可以防止由离子性杂质 所致的污染，从而得到高性能的胶体晶体。因而，本发明可以被期待广泛地应用于能够控制 光响应特性的光学元件等的制造中。
本发明的胶体晶体的制造方法可以利用含有在表面具有电荷的胶体粒子、分散该 胶体粒子的分散介质、以及在该分散介质中解离度随着温度变化而变化的弱电离物质的胶 体系，对其从外部赋予温度变化而生成胶体晶体。由于此种含有弱电离物质的胶体系因温 度变化而可逆性地结晶化，物性发生变化，因此可以利用该性质，应用于胶体晶体的制造以 外的方面。
例如，可以开发利用了物性随温度变化而改变的新型热敏性材料(热敏性涂料、 温度传感器等)。另外，如果使用胶体系因升温而结晶化的体系，则可以期待体系的粘性随 温度而增加。另一方面，在普通的单纯液体中，一般来说粘性是随着温度增加而单调减少 的。利用此种特异性的粘性-温度特性，例如还可以期待应用于以往的应力传递系统中所 用的液体(离合器用的油等)的温度特性的改善等中。
下面，对将本发明进一步具体化了的实施例进行详细叙述。
<胶体多晶分散液的制备>
胶体多晶分散液是如下所示地制备的。
将日本触媒公司制二氧化硅胶体粒子KE-WlO (直径0. 11 士0. 01 μ m比重2. 1)使 用借助半透膜的透析及借助离子交换树脂的离子交换法提纯。将像这样除去了离子的二氧 化硅胶体调整为体积百分率(Φ) = 0.050，按照达到规定的浓度的方式添加吡啶，形成胶 体多晶分散液。该胶体多晶分散液在室温下强烈地振荡混合时变为白浊的液体，如果原样不动地静置，则在1分钟以内可以利用肉眼观察到以干涉色闪闪发亮的微细的胶体多晶。
<胶体多晶分散液的熔化试验>
对如此得到的胶体多晶分散液，进行了胶体晶体的熔化试验。即，将胶体多晶分散 液填充到内部尺寸为厚1mm、宽1cm、长4. 5cm的石英池内，放入恒温槽内，在使整体的温度 降低的同时测定熔点。利用肉眼观察是否到达熔点。即，当胶体晶体熔化时，就会从以干涉 色闪闪发亮的胶体多晶状态，经过发亮的点散布的固液共存状态而变为白浊的熔化状态。 这样，将从熔化状态转移到固液共存状态时的温度设为熔点Tm，将从固液共存状态转移到 结晶状态时的温度设为凝固点Tf，在各种吡啶浓度下测定出熔点1及凝固点Tf。
其结果是，如图1所示可知，依赖于所添加的吡啶的浓度，吡啶的浓度越高， 则Tm及Tf就越是降低，可以利用吡啶的添加量来控制Tm及Tf的值。
继而，进行了如下所示的熔融试验。S卩，如图2所示，将填充有上述胶体多晶分散 液的石英池1沿水平方向固定，在上面侧在宽度方向的中央部分沿长度方向等间隔地设置 多个热电偶2，从而可以计测各部分的温度。此外，使石英池1的一端侧接触与未图示的冷 却水循环装置连接的水槽3，在使规定温度(0°C、3°C、7°C)的冷水循环的同时，从一端侧向 另一端侧使胶体晶体熔化。胶体晶体的熔化的情况可以利用肉眼明确地确认。即，在使水 槽3接触石英池1前，整个池是可以观察到干涉色的结晶区域，而使水槽3接触石英池1的 一端后，可以观察到胶体晶体熔化了的白浊状态的熔化区域从一端侧向另一端侧扩展。此 外，在熔化区域与结晶区域之间散布有发光的点，可以看到被认为是液晶状态的固液共存 区域。此后，将熔化区域与固液共存区域的交界的温度设为熔点Tm，将固液共存区域与结晶 区域的交界的温度设为凝固点Tf而测定。
其结果是，可以得到图3所示的熔化曲线(图中的L表示与水槽3的距离)。各、 的值显示与根据图1中得到的Tm值的计算值非常一致。
<借助区域熔化法的胶体晶体的析出>
(实施例1-1)
实施例1-1中利用以下所示的区域熔化法由微细的胶体多晶制备巨大的胶体单晶。
首先，将日本触媒公司制二氧化硅胶体粒子KE-WlO (直径0. 11 士0.01 μ m比重 2. 1)使用借助半透膜的透析及借助离子交换树脂的离子交换法提纯。将像这样除去了离子 的二氧化硅胶体调整为体积百分率(Φ) = 0.050，按照达到50 μ mol/L的方式添加吡啶， 形成胶体多晶分散液。当将该胶体多晶分散液在室温下静置时，利用肉眼观察到闪闪发亮 的微细胶体多晶。而且，将该胶体多晶分散液另行放入石英池中，析出微细的胶体多晶后冷 却，测定胶体晶体熔化的温度，其结果为10°C。
将该分散有微细胶体多晶的胶体多晶分散液填充到图4所示的内部尺寸为厚 1mm、宽1cm、长4. 5cm的石英池C内，在市售的自动X轴载台4上，与水平面平行地设置石英 池C。该自动X轴载台4在基台5上设有矩形的载台6，在基台5的一端安装有步进电机7。 载台6可以利用步进电机7的驱动，借助未图示的齿条-小齿轮机构沿长度方向移动，通过 利用未图示的控制装置控制步进电机7，就可以将载台6以规定的速度沿一个方向移动。
另外，跨越自动X轴载台4地设置二字形的夹具8，在夹具8的中央下侧按照以下 侧作为冷却侧的方式安装有珀耳贴元件9。在珀耳贴元件9的下表面侧中央，在与珀耳贴元件9抵接的同时向下方突出地设置铝制、薄板状的凸构件10。凸构件10的宽度方向被设为 与石英池C的宽度方向相同，凸构件10的前端与石英池C接触。珀耳贴元件9可以利用来 自未图示的电源的电力的供给，冷却为下表面侧达到规定的温度。另外，与凸构件10夹隔 着微小的间隙地将隔热构件lla、b对置地设于两侧。此外，在凸构件10的前端附近安装有 热电偶12。
在该自动X轴载台4的载台6上安装了加入胶体多晶分散液的石英池C后，在安 装后1分钟以内利用肉眼观察到胶体晶体析出。在像这样析出胶体晶体后，向珀耳贴元件 9供给电力，利用控制装置驱动步进电机7，将载台6以2mm/分钟的速度沿一个方向移动。 这样，与珀耳贴元件9的冷却面抵接的凸构件10就被冷却，石英池C的与凸构件10对置的 部分被冷却到规定的温度。此后通过将石英池C与载台6 —起移动，而使石英池C的被冷 却的部分以2mm/分钟的速度沿一个方向移动。
图5中表示重结晶前和利用区域熔化法重结晶后的情况。根据该照片，虽然在重 结晶前可以观察到很多微细的多晶，然而在重结晶化后就变为均勻的干涉色，说明发生了 单晶化。此外，利用光纤分光法测定如此得到的胶体晶体的反射光谱及吸收光谱。其结果 是，其半值宽度在重结晶前为6. 33nm，而在重结晶化后变为5. 衍射波长在结晶化前 后都为5Mnm)，说明晶体的光学特性因重结晶化而提高。
利用Bragg公式如下所示地算出所得的胶体单晶的晶格面的层数。即，根据Bragg 公式，2d*sine =Ν·λ/~(这里d为晶格面的间隔，θ为入射光与晶格面的夹角，N为自然 数，λ为衍射波长，η,为试样的折射率)。实施例1的测定中，可以近似为θ = 90° (sin θ =1)，Ν = l，nr = Φ η二氧化桂粒子+ (I-Φ) η水(η 二氧化桂粒子=1. 46，η 水=1· 33)。若 Φ = 0. 050， 则nr= 1.45，算出d= A/(2nr) = 191歷。由此，在厚Imm的晶体中晶格面的数目为大约 5200(层)，可知层数极多。
另外，对随场所不同衍射波长的不同进行了研究，其结果是，衍射波长的变动也是 极小的(Inm以下)，其空间不均勻性在反射光谱测定中算出为0.04%，在透射光谱测定 中算出为0.05%，可知具有极为优异的均勻性。此外，厚Imm处的衍射波长下的透射率为 0. 009，可知作为衍射光栅显示出优异的性能。另外，略微偏离衍射波长的波长下的透射率 大，可知在衍射波长以外具有优异的透明性。
(实施例 1-2 1-4)
实施例1-2 1-4中，使珀耳贴元件9的移动速度为与实施例1-1的情况不同的 速度(即，实施例1-2中为18mm/分钟，实施例1_3中为30mm/分钟，实施例1_4中为42mm/ 分钟)而制备了胶体晶体。其他的制备条件与实施例1-1相同。将结果表示于图6中。根 据该图可知，冷却部分(即胶体多晶的熔化区域)的移动速度ν越大，则晶体尺寸就越小。
另外，在实施例1-1(即ν = 2mm/分钟)的胶体晶体制备中，使用红外线式温度 记录器装置(NEC/Avio公司制TH6300型)测定出与珀耳贴元件9相反侧的池表面温度。 将结果表示于图7中。图7(a)表示每5分钟的温度分布的图像。另外，图7(b)是表示图 7(a)的各图像中所示的横线上的位置x(与池左端的距离)和温度的关系的图。
图7(a)中，15°C以下的看起来最暗的部分是珀耳贴元件9，与之接触的部分是胶 体晶体的熔化区域。
另外，对实施例1-4( ν = 42mm/分钟)、实施例1-3 (v = 30mm/分钟)、实施例1-2 (ν = 18mm/分钟)也进行了相同的表面温度测定。其结果是，与接触珀耳贴元件9的 一侧相反侧的池表面的温度在实施例1-4中为23°C，在实施例1-3中为22°C，在实施例1_2 中为18°C。
<借助区域熔化法的杂质排除实验>
(实施例2-1)
实施例2-1中，将荧光聚苯乙烯粒子作为模拟杂质，进行了借助区域熔化法的杂 质粒子的排除试验。以下对该试验方法进行详述。
S卩，在向提纯了的二氧化硅胶体(粒径=lOOnm、粒子浓度=5vol% )中添加了 50ymol/L吡啶的分散液中，作为模型杂质加入荧光聚苯乙烯微粒(粒径=lOOnm)，使得粒 子浓度=0.02vol%。如此制备的胶体多晶分散液是Imm以下的微晶的集合体。将该胶体 多晶分散液加入1 X 1 X 4. 5cm的石英池中，使用实施例1_1中所用的区域熔化装置，在25°C 下，一边按照使凸构件10的前端达到3°C的方式控制珀耳贴元件9，一边以2mm/分钟的速 度从池的右端向左移动约3cm，进行了区域熔化处理。将如此得到的胶体晶体的外观表示 于图8中。图中以箭头表示的部分是实施了区域熔化处理的部分，可知胶体单晶析出。在 实施了区域熔化处理的部分的左侧端，残存有多晶区域。此外，使用荧光显微镜研究荧光粒 子的分布，将结果表示于图8中。图8的上侧的图中所示的(a)(多晶区域)、(b)(交界区 域)及(c)(重结晶区域)的荧光显微镜像是图8下面的图。(a)中可以观测到清楚的荧 光，而(c)中基本上观察不到。根据以上的结果可知，从单晶部分中排除了作为模拟杂质的 荧光粒子。
(实施例2-2)
实施例2-2中，按照使粒子浓度=0. 0005VOl%的方式加入荧光聚苯乙烯微粒(粒 径=IOOnm)，将吡啶浓度设为55 μ mol/L。其他的条件与实施例2_1相同，省略详细的说明。
对如此得到的胶体晶体，以Imm间隔拍摄荧光图像，使用图像分析软件测定出荧 光亮度。将结果表示于图9中。从该图中可以清楚地看到，区域熔化处理后，与区域熔化处 理前相比，重结晶区域的亮度减少，交界部分亮度具有极大值。即可知，利用区域熔化处理 将荧光聚苯乙烯粒子从重结晶部分中排除，堆积于交界处。
以上的结果意味着，以往为获得硅等的单晶而利用的区域熔化法也可以适用于胶 体晶体系中。即，由于晶粒交界与晶体内部相比熔点低，因此利用区域熔化法将胶体多晶 冷却而使微小的晶粒熔化，再次加热而使之重结晶时，就会再次构建具有与周围的晶体取 向相同的取向的晶体，从而进行单晶化(参照图10)。另外可以推测，对于其他的晶体缺陷 (例如空孔、双晶缺陷等)，也可以同样地利用进行熔化/重结晶化的区域熔化法来除去。
〈借助在从一个方向起的冷却后停止冷却而使胶体晶体析出的方法制备胶体晶体>
(实施例3)
实施例3中，在将填充有由胶体多晶构成的胶体多晶分散液的石英池从一个方向 冷却后，停止冷却而使之重结晶，由微细的胶体多晶制备出巨大的胶体单晶。
将结晶化用胶体多晶分散液中的二氧化硅胶体的体积百分率(Φ)设为0. 035，将 吡啶浓度设为50 μ mol/L。用于制备胶体多晶分散液的其他条件与实施例1相同，省略说 明。将如此得到的胶体多晶分散液填充到与实施例1的情况相同的石英池中，如图11所示地将石英池20沿水平方向固定，在上表面侧在宽度方向的中央部分抵接4个热电偶21，设 置为可以计测各部分的温度。此后，使石英池20的一端侧接触与未图示的冷却水循环装置 连接的水槽22而设为0°C，从一端侧向另一端侧地使胶体晶体熔化后，将水槽22与石英池 20分离而再次使胶体晶体析出。热电偶21设于与水槽22的距离为2. 5mm,7. 5mm、12. 5mm 及17. 5mm的位置。另外，将来自热电偶21的信号用A/D转换器23数字化，作为数字数据 记入个人电脑M中。
利用肉眼观察胶体晶体析出的情况，其结果是，可以利用肉眼明确地确认胶体晶 体的熔化的情况。即，在停止借助水槽22的冷却后，在靠近水槽22的一侧可以看到胶体晶 体熔化的白浊状态的熔化区域，在远离水槽22的一侧胶体晶体未熔化，可以看到观察到干 涉色的晶体区域。
将像这样析出胶体晶体的情况的照片表示于图12中，将各部分的温度表示于图 13中(图13中的mm表示与水槽22的距离)。如图12所示，可以明确地区分胶体多晶熔 化-重结晶的显示均勻的干涉色的单晶化区域、和胶体多晶未熔化而原样不变地残留的区 域。另外，对重结晶的部分及未重结晶的部分测定了反射光谱，其结果是，中心波长都为 620nm,而对于其半值宽度，未重结晶的部分为5. 47nm,而在重结晶部分中变小，为4. 64nm, 可知具有优异的光学的性质。
另外，测定了透射光谱，其结果是，如图14所示，未重结晶的部分的光谱随场所而 不同，而重结晶区域中无论在何处都可以得到大致相同的光谱，可知光学的均勻性优异。
此外，将胶体多晶分散液中的吡啶浓度改变为40μπιΟ1/1、47.5μπιΟ1/1及 50 μ mol/L，同样地进行试验，测定出多晶区域及重结晶区域的反射光谱。其结果是，如图15 所示，吡啶浓度越低，则半值宽度越小。
另外，进行了使用吡啶浓度为50 μ mol/L的胶体多晶分散液制备的胶体重结晶区 域的科塞尔线分析。所谓科塞尔线，本来是指在向单晶物质照射X射线时，在晶体内部二 次性地产生的特性X射线作为点光源作用，通过由各种晶格面衍射该光而得的特征性的衍 射图案，利用科塞尔线的分析，可以决定晶格的取向、晶格结构。将该方法应用于上述的 胶体晶体中，形成泽田等的方法(T. Kanai，Τ. Sawada, I. Maki, K. Kitamura. Jpn. J. App 1. Phys.，vol.42, p. L655 (2003))而进行科塞尔线分析。由于胶体晶体的晶格面间隔为光的 波长的量级，因此不是使用X射线，而是使用激光。作为与点光源同等的材料，在试样池与 激光源之间设置光扩散板，得到以圆锥状扩展的入射光。(科塞尔线分析装置的示意图记 载于 A. Toyotama, J. Yamanaka, M. Yonese, T. Sawada, F. Uchida、J. Am. Chem. Soc，vol. 129， p. 3044(2007)的支持信息中)。根据该方法，射入胶体晶体的圆锥状光中因衍射而被除去 的部分成为影子而被观察到。图16中，表示出如此得到的单晶的科塞尔线照片。得到如下 的结论，即，中央的环状图案是来自与池壁面平行地取向的BCC{110}面的衍射，另外处于 环的周围的图案是由 BCC{200}面造成的(A. Toyotama, J. Yamanaka, M. Yonese, T. Sawada, F. Uchida、J. Am. Chem. Soc, vol. 129，p. 3044 (2007))。从该图可以清楚地看到，支持形成了 更好取向的单晶。
〈胶体晶体的凝胶化〉
(实施例3-1 3-3)
将用上述的方法制备的胶体晶体利用公知的方法(日本特愿2004-375594 凝胶固定化胶体晶体(发明人山中淳平、村井雅子、山田浩司、尾崎宙志、内田文生、泽田勉、丰 玉彰子、伊藤研策、泷口义浩、平博仁(日本特愿2004-375594)申请人宇宙航空研究开发 机构、富士化学(株))固定化。
S卩，首先准备将N-羟甲基丙烯酰胺(以下称作“N-MAM”)、N, N’ -亚甲基双丙烯 酰胺(以下称作“Bis”)、2，2’ -偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺](以下称作 “PA”)、二氧化硅胶体分散液和吡啶以规定的比例混合的二氧化硅胶体多晶分散液。这里， Bis起到作为交联剂的作用，PA起到作为光聚合引发剂的作用。二氧化硅胶体多晶分散液 的组成是，将二氧化硅胶体的体积百分率(Φ)设为0. 05，将吡啶浓度设为42.5 μ mol/L，将 Bis设为5mmol/L，将PA设为50 μ g/ml，将N-MAM设为195 390mmol/L(即实施例3-1为 195mmol/L,实施例 3-2 为 mmol/L，实施例 3-3 为 390mmol/L)。
将如此得到的二氧化硅胶体多晶分散液放入实施例1-1中所用的池中，在暗室内 利用区域熔化法得到胶体单晶，继而向胶体单晶照射紫外线而使N-MAM聚合。
其结果是，如表1所示，可知N-MAM的浓度越高，则会变为越硬的凝胶状态(表中 〇表示硬的凝胶状态，Δ表示软的凝胶状态，X表示是流动状态而未凝胶化)。
[表1]
权利要求
1.一种胶体晶体的制造方法，其特征在于，具有以下工序准备工序，准备在规定的温度下胶体多晶熔化的胶体多晶分散液；收容工序，将该胶体多晶分散液收容于容器中；以及重结晶工序，在将该容器内的胶体多晶分散液的一部分区域或全部区域的温度设为不 析出胶体晶体的温度后，通过再次变化为析出胶体晶体的温度而使胶体多晶重结晶。
2.根据权利要求1所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，在所述重结晶工序中，通 过利用温度调节机构将胶体多晶分散液的一部分设定为胶体晶体熔化的温度而形成熔化 区域、并使该熔化区域移动的区域熔化法使之重结晶。
3.根据权利要求2所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，熔化区域的移动是利用 能够实现所述温度调节机构与所述容器的相对移动的移动机构来进行的。
4.根据权利要求1或3所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，在收容工序中，将胶 体多晶分散液填充于大致平行地对置的2个壁之间。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，向胶体多 晶分散液中添加解离度随温度变化而变化的弱酸或弱碱，利用由温度变化造成的PH的变 化来析出胶体晶体。
6.根据权利要求1至4中任意一项所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，胶体多晶 分散液的胶体粒子是二氧化硅粒子，分散介质是水，弱碱是吡啶和/或吡啶衍生物。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，在使胶体 晶体生长后，利用凝胶化进行固化。
8.根据权利要求1所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，所述重结晶工序中，在利 用温度调节机构从容器的一端侧冷却或加热而使胶体多晶分散液中的胶体多晶熔化后，停 止采用该温度调节机构进行的冷却或加热而使之重结晶。
9.一种胶体晶体，利用权利要求1至8中任意一项所述的胶体晶体的制造方法得到。
10.根据权利要求9所述的胶体晶体，其特征在于，吸收光谱及反射光谱中的半值宽度 为IOnm以下。
11.根据权利要求9或10所述的胶体晶体，其特征在于，衍射波长的空间不均勻性为 0. 2%以下。
12.根据权利要求9至11中任意一项所述的胶体晶体，其特征在于，由衍射波长的空间 不均勻性为0. 2%以下、该衍射波长下的透射率在厚度Imm处为0. 以下、晶格面的层数 为3000层以上、最大直径为Icm以上的单晶构成。
全文摘要
本发明提供一种胶体晶体的制造方法，可以容易并且廉价、可靠地制造大型且晶格缺陷、不均匀性少的单晶。本发明的胶体晶体的制造方法准备在规定的温度下析出胶体多晶的胶体多晶分散液(准备工序)，将析出微细的胶体多晶的状态的胶体多晶分散液收容于容器中(收容工序)，将胶体多晶熔化后使之重结晶(重结晶工序)。如此得到的晶体与原来的多晶相比晶格缺陷、不均匀性减少。
文档编号B01J19/00GK102036747SQ200980117929
公开日2011年4月27日 申请日期2009年4月30日 优先权日2008年5月28日
发明者丰玉彰子, 内田文生, 吉沢幸树, 山中淳平, 恩田佐智子, 篠原真里子, 米势政胜 申请人:公立大学法人名古屋市立大学, 富士化学株式会社