专利名称：涂层组合物及其制备方法
涂层组合物及其制备方法引言在过去的十年，随着消费和生产的增长，显然垃圾的数量也在增长。另一方面，可 获得的石油接近枯竭。因此尤其需要研究将垃圾转变成有价值的产品，由此一方面限制石 油的使用，另一方面可以开发并证明新的替代产品。在从发动机燃料到工业应用的许多工 业领域都存在该问题。因此，全世界生产并销售许多固体化合物，比如无机盐。其中尤其盐被用作肥料和 干燥剂或作为添加剂用于生产食物、清洁剂和玻璃及瓷器。在无机盐最终使用前，它经常经历长期储存和/或洲际运输。因此盐粒料应不粘 在一起(也称为结块)，应不吸收水分和/或产生灰尘。为了获得固体粒料，将少量化学品 加入盐中。已知的实例是例如用于氯化钠的碳酸钾(参见例如US 3，174，825)。在肥料领域，几乎总是使用脂肪胺(C12-C22)，尤其是牛脂脂肪胺(C16-C18)，它 溶于油和石蜡的混合物中。这些组合物可以(可能和滑石一起)防止盐的结块(参见例如 US 4，150，965)，在加入烷基磷酸酯后也强烈减少吸水(参见例如EP 0 113 687)。这些混 合物主要在环形输送机上借助于涂覆滚筒或借助于喷洒系统施与肥料上。由此在粒料上形 成薄膜层，通过它(部分)免受外界的影响。对基于油和石蜡的涂层的研究非常深入，几种 组合物已申请专利(参见例如WO 03/006399及其中的参考文献)。强大之处在于这些涂 层通常以非常低的用量得到优良的性能。基于经处理的肥料的重量，通常的用量在0. 05和 0. 15重量％之间。在盐(尤其是肥料)的处理领域，欧洲的立法正在变得越来越严格。这意味着对 环境友好产品存在需求，这就要求对盐予以保护，使得它们可以没有问题地储存和处理。此外，对石油和衍生产品(比如矿物油和石蜡)的需求增长也非常迅猛。这意味着 可获性降低而价格剧增。另外，随着消费和生产的增长，废物量正在全世界变得越来越大。 非常希望将尽可能多的废物转化成有价值的产品。对于肥料工业，对满足国际立法、可获性良好且具有价格优势的替代性涂层存在 强烈需求。通过使用聚亚烷基二醇作为涂层可以减少含有肥料的硝酸铵的结块(GB 1，026，02；3)。大多数聚亚烷基二醇可溶于水，毒性低且可生物降解。基于经过处理的肥料 的重量，最佳用量在0.3和1.0重量％之间。这明显高于通常的含油-石蜡的产品。聚亚 烷基二醇比目前的涂层产品明显更贵。也公开了将烷基胺-烷基磺酸萘混合物(US 4, 374, 039)和烷基硫酸酯(US 4，772，308)作为防结块涂层用于盐和肥料。实践显示这些产品可以最大减少50%的块体 形成。此外，用磺酸酯或硫酸酯处理的肥料在长期储存后存在结块和成尘。由于肥料的吸 湿，强表面活性的烷基磺酸萘或烷基硫酸酯可以溶解一部分肥料，由此肥料易于凝结并形 成灰尘颗粒。通过用羟基聚羧酸的金属络合物(优选为内消旋酒石酸的铁络合物)进行处理， 可以大大降低氯化钠的结块趋势(wo 00/59828) 0看起来这些化合物不能作为具有强烈的
4成块和/或吸水趋势的盐(比如大多数种类的肥料，例如NPK肥料和硝酸铵)的处理剂。 WO 01/38263和WO 02/090295报道了另一种方法。其中，一部分石蜡和油被替换成天然油， 比如菜籽油。这些产品固有地可被生物降解。不过天然油对聚合和氧化非常敏感，因此仅 有限地防腐，尤其在较高储存温度下。实际上，因此已经显示不能将这样的组合物处理成涂 层，因为它导致管路过早堵塞，甚至完全堵塞容器。由于天然油的聚合和氧化产物很容易溶 于常用溶剂，所有者只能更换容器，这样的处理是昂贵的。申请人:在较早的研究(W0 2006/091076)中显示天然残余产品(比如玉米浆，任选 地组合有聚烯胺)可以优良地充当几种肥料的防结块剂。已显示并不是所有的肥料都需求 含水产品。对于一些WK肥料，水的加入可以导致聚集增加。一些肥料，尤其是含硝酸盐的盐，极易吸水。为了降低结块趋势，常加入稳定剂，比 如硝酸镁或硫酸铝。由此，最终产品的临界相对空气湿度甚至更低。这类肥料必须用基于 (直链)石蜡的防水涂层处理(参见WO 03/006399)。由于改进的精炼过程和增大的需要，直链烷烃的市场供给剧烈减少。非常希望具 有可比拟的或更好的替代品。对于肥料工业，尤其是消费市场的几种用途，希望为粒料提供色彩。该着色剂溶于 合适的溶剂或分散于低粘度矿物油中。可溶于水的着色剂不宜用于彩色肥料，因为它们在 PH变化时极易变色。相反，在肥料涂层中处理颜料。混合物中的着色颜料不凝结并维持低 粘度意义重大。由于能用作发动机的润滑剂，低粘度矿物油越来越稀少和昂贵。因此对着 色剂和颜料的替代性溶剂或载体存在需求和需要。这不仅限于肥料的着色，也适用于混凝 土、柏油甚至刨花的着色。矿物油的有限的可获性和增长的价格也在焦炭的所需预处理中产生问题。在焦炉 中处理它之前，必须用非极性油处理它以控制体积密度使得炉内不会产生大压差。目前， 用矿物油处理焦炭。最近描述了针对来自生物柴油生产过程的单体残余物的好的做法(W0 2009/039070)。由于原材料(比如甘油)的相对高极性，它实际上强烈偏离常规矿物油。在 焦炭工业中，对强烈类似于常见矿物油、可获性良好并具有低成本价格的产品存在需求。另一个工业过程中非常常见的问题是生产和/或清洁过程期间的泡沫的产生。这 可通过加入消泡剂而减少。已知的产品是有机硅化合物、脂肪酸酯和矿物油。含有机硅的 化合物大多非常有效但是昂贵。脂肪酸酯和矿物油的消泡作用较小，但它们近年来更受限 于存量。换言之，对替代品存在需求。发明目的由于废品量的增大，对将它们转变成有用的物质存在需求。这样就对人类和环境 产生剩余价值。在将天然油处理成例如生物柴油、脂肪醇、硬脂酸或牛脂脂肪胺期间，大量 释放各种各样的残余物流。它们主要作为废物被燃烧或储存。因此本发明的目的在于提供来自天然油处理工业的废品作为有价值的最终产品 的用途。由于矿物油和石蜡的价格和可获性大增和对盐(尤其是植物辅助物质，比如肥 料)的处理变得更为严格的立法，对可代替这些已知产品用作添加剂以降低颗粒的结块、 水分吸收及成尘趋势的产品的需求将增大。该产品必须符合下列条件 性能良好
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少量加入，优选在颗粒表面加入 便宜 无矿物油 在高储存温度(80_90°C )下长时间易腐 环境友好因此本发明的目的在于提供用于制备植物辅助物质的无矿物油的，自由流动的粒 料的组合物。现在，申请人意外发现特定的聚合物组非常适合，在粒状颗粒的用途可接受的程 度上，作为用于粒状颗粒的涂层组合物，所述粒状颗粒对结块、吸水、和成尘颗粒敏感。所述涂层组合物更特别地由下式的聚合物化合物(polymer compound)组成((FA) p-X) )q (I)其中FA是饱和或不饱和的C8-C24脂肪烷基，在链中具有0到5个，优选为0到3个C = C基，X 是选自-C (0) OH、-C (0) OR、-NH2、-NHC (O)R'、NHC (0) OH、_0H、-COR 的基团ρ = 1 到 1000，优选为 1 到 3，q = 1 至Ij 1000，优选为 2 到 5，前提是ρ和q不同时等于1，R是低级烷基，R'是H或低级烷基。这样的聚合物化合物基于含有脂肪烷基的不饱和单体。根据脂肪烷基链中的不饱 和的位点，聚合的产品具有直链或带有支链，可以是二聚物、三聚物、低聚物或聚合物。为了 简单起见，此处统称为聚合物。根据一个吸引人的实施方案，R和R'可以相同或不同，它们等于CH3、C2H5、C3H7、 C4H9、C5Hn、季戊四醇基团、甘油基团、或醚键。更优选地，基团FA是饱和或不饱和的C14-C22脂肪烷基，在链中具有0到5个，优选 为0到3个C = C基团。本发明的另一目的是蒸馏残余物的有利使用，所述蒸馏残余物尤其是来自生物柴 油和相关产品(比如脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺、和脂肪醚)的生产的聚合物(聚合 物涉及低聚物和聚合物)。申请人:已发现这些蒸馏残余物含有上式(I)的聚合物化合物并可因此优良地充 当植物辅助物质(plant auxiliary substance)(比如肥料)的添加剂，由此可将结块、吸 水和/或成尘的趋势降至最小。因此根据本发明的涂层组合物优选来源于生物柴油蒸馏过程的底部馏分。不过，根据一个吸引人的实施方案，根据本发明的聚合物化合物也可由合成方式 获得，更特别地通过具有8-M个C原子的，相应的(单体)脂肪酸的酯或盐、脂肪醇、脂肪 胺、脂肪酰胺、或脂肪氨基甲酸酯的蒸馏获得。另一合成方法包括从相应的单体聚合成聚合物，优选通过自由基引发的聚合而聚 合成聚合物。优选在其上涂覆根据本发明的组合物的粒料是肥料，更优选为含铵的肥料。
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本发明也涉及用于降低粒料的结块、吸水和/或成尘的趋势的方法，所述粒料易 受结块、吸水和/或成尘的影响，选自植物辅助物质、肥料、矿物和矿石，其中粒料的表面至 少部分涂有上面公开的涂层组合物。将涂层组合物涂覆在粒料上之前，可将聚合物化合物容于适合于此目的的载体 (例如水)中，或另一种合适的液体(比如烷醇)中。为了改进粒料的抗结块性，可另外涂覆通式R" NH2的有机胺，其中R"是直链或 支链的，环状或芳香族的，C1-C30烷基或烯基。这可以和根据本发明的聚合物的涂覆同时进 行，或者在它之前或之后进行。有利地，R"是直链或支链的，C12-C30烷基或烯基。此外，建议在粒料上涂覆至少一种化合物，该化合物选自直链或支链的，C16-C24 烷烃酸；直链或支链的C16-C24烷氧化物；具有I-M个C原子的磷酸单烷基酯和二烷基酯； 或直链或支链的，C8-C24醇。另外发现在粒料上存在1，4不饱和的，C4-C12羧酸或羧酸酐的聚合产物得到具有 优良流动性的最终产品。优选地，不饱和羧酸或羧酸酐是马来酸、马来酸酐、衣康酸、或柠康酸。此外，优选将石蜡或矿脂涂覆于粒料上。除上述化合物外，或者代替上述化合物，根据本发明的实施方案，除至少根据式 (I)的聚合物化合物外，可将表面活性化合物涂覆于粒料上。该表面活性化合物优选为含有 机硅化合物。这样的化合物通常是技术人员已知的。本发明的另一目的是将根据式(I)的聚合物，尤其是来自生物柴油和相关产品 (比如脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪醚)生产的蒸馏残余物，用作溶剂或共溶剂， 用于着色剂和着色颜料的溶解和/或分散。本发明的另一目的是将根据式(I)的聚合物，尤其是来自生物柴油和相关产品 (比如脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪醚)的生产的蒸馏残余物，用作密度控制添 加剂，用于焦炭的处理。本发明的另一目的是在工业过程中将根据式(I)的聚合物，尤其是来自生物柴油 和相关产品(比如脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺)的生产的蒸馏残余物，用作消泡剂。上述各种化合物涂覆在粒状颗粒上的用量各自优选为基于粒状颗粒重量的 100-10，OOOppm,更优选为 500-3，OOOppm0本发明还涉及上面公开的聚合物化合物的制备方法，其中根据对于生物柴油的 生产已知的方法，对含有植物油、动物脂肪、或回收脂肪的残余物流进行酯交换，蒸馏由此 获得的产品以除去适合作为生物柴油的馏分，分离由此获得的剩余底部馏分以获得含有式 (I)的聚合物化合物的馏分，如果需要的话，将所述化合物官能化成胺、酰胺、或氨基甲酸酯 化合物。根据一个非常吸引人的实施方案，将称为黄色油脂的残余物流用作所述残余物流。黄色油脂尤其由旧的或用过的动物或植物来源的家用油脂(比如油炸脂肪)组 成。当然可以使用任何适合于生物柴油的生产的来源。
发明内容
B 巴料本发明涉及无矿物油的，自由流动的植物辅助物质的粒状颗粒的制备方法，该方 法通过用添加剂在0-90°C的范围内的温度下处理颗粒而至少部分改性粒状颗粒的表面，所 述添加剂基于聚合物残余物，尤其是源于生物柴油(天然脂肪酸的甲酯和/或乙酯)和有 关产品(比如甘油酯(单酯、双酯和三酯)和季戊四醇酯(单酯、双酯和三酯))的蒸馏过 程的聚合物，以及来自脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺和脂肪酰胺的蒸馏过程的残余物。这些聚合 物也可通过合成途径获得，优选从相应的单体通过自由基聚合而获得。观察到根据本发明的处理可用于晶体、颗粒或金属球；为了简单起见，借助于颗粒 说明本发明。通过基于脂肪族聚合物残余物的涂层对肥料所起的抗结块作用可通过混合 常见添加剂而获得，所述添加剂比如烷基胺(C16-CM)、烷烃酸(C16-CM)、烷氧化物 (C16-CM)、磷酸单烷基酯和双烷基酯(Cl-CM)、烷基(C1-C24)芳香族磺酸酯和这些化合 物的组合。如果需要，可通过加入石蜡或矿脂来优化物理性质(比如粘性趋势、固化性能和 粘度)。除此之外，申请人意外地注意到将基于马来酸酐、柠康酸和/或衣康酸的聚合物 加入到天然油的聚合物蒸馏残余物得到本身可以优良地充当肥料涂层的产品。为了减少粒料的吸水，如果需要，可加入可生物降解的乙氧基化有机组分，该组分 的HLB值在2和11之间。申请人:也意外地注意到脂肪醇(C8-C24)的蒸馏残余物本身优良地防止易受水分 影响的粒料，尤其是稳定的硝酸盐的吸水。用于着色物和着色颜料的(共)溶剂此外，似乎根据式(I)的聚合物，尤其是来自生物柴油和有关产品(比如脂肪酸、 脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺)的生产的蒸馏残余物可以优良地充当用于着色物和着色颜料 的溶解和/或分散的溶剂或共溶剂。所获得的产品可以在任何基材(尤其是肥料)之上或 之中用于提供任何所需色彩。用于焦炭的密度控制添加剂除此之外，申请人注意到通过加入根据式(I)的聚合物，尤其是来自生物柴油和 相关产品(比如脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺)的生产的蒸馏残余物可以提高焦炭的
也/又。消泡剂申请人:也发现根据式(I)的聚合物，尤其是来自生物柴油和相关产品(比如脂肪 酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪醚)的生产的蒸馏残余物，可以优良地充当用于工业过 程(尤其是清洁过程)的消泡剂。如果需要，可以混合含有机硅的化合物以使消泡作用最佳。盤近年来，全世界生产了大量基于天然油的产品，其中有些产品来源于棕榈树、藻 类、向日葵和菜籽。众所周知的实例是生物柴油。该燃料添加剂用甲醇或有时用乙醇通过 天然油的酯化而生产。此外为了其它用途(比如制备表面活性剂)生产了一些其它种类的
8酯。由于在除了其它和水的反应外，同时发生几个平衡反应的体系中，永远不能在一个步骤 中获得完全纯净的酯。因此这些产品经过纯化，尤其是借助于蒸馏。在生物柴油(和有关 产品)的蒸馏期间，留下大量残余物。在生物柴油的情况下，聚合物残余物由甘油酯(单 酯、二酯和三酯)、交联酯和二聚酯直到高分子聚合物(Mw < 1. 000. 000)产品组成。聚合物 可获性非常好，但由于高分子量馏分的存在而不适合作为燃料这些化合物的固化点过高， 以至于不能用作燃料。聚合物是液体，因为它们源于不饱和脂肪。在蒸馏期间，形成共轭体 系。作为实际的优势，这样的产品可以容易地借助于紫外和/或荧光追踪。当使用硬化脂 肪(注氢化的)时，熔点显著较高，取决于饱和度。来自生物柴油蒸馏(和有关产品，比如 脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺和脂肪酰胺)的聚合物残余物就粘度和色彩而言具有恒定的品质。因此这些产品对多种用途有益，例如对煤驳运期间结合灰尘或从其它固体化合物 结合灰尘有益。B 巴料本发明在专利WO 2008/100921中的优先权日后已要求保护生物柴油残余物的所 述灰尘结合特性。据建议油状单体生物柴油残余物(比如脂肪酸、脂肪酸酯、甘油和甘油 酯)本身也对肥料的结块具有充分的作用。不过未提到肥料的种类。不过专家已知这些种 类的涂层油对于防止通常对结块敏感的肥料的结块的性能不足。它们只是因此太吸湿。肥 料的结块度强烈取决于水/水分的存在量水分含量越高，结块越高。此外，(单体)油性 生物柴油残余物不是这样，由于粘性小，其能充分保护多尘的肥料种类(和其它多尘的基 材)。申请人:已展示通过使用根据式(I)的聚合物可以消除上述缺点，尤其是使用来源 于脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、和脂肪酰胺聚合的生物柴油残余物和类似的馏分，如果需要的 话用常用添加剂(尤其是牛脂脂肪胺和脂肪酸)处理，和/或和石蜡和/或矿脂混合。申请人:还展示了所述聚合物可通过相应单体的聚合而制备。优选地，通过自由基， 尤其是有机过氧化物引发聚合。例如，基于1，4_不饱和(单或二)羧酸或羧酸酐(比如衣康酸、马来酸、柠康酸和 马来酸酐)的聚合物用作橡胶添加剂或反渗透剂(antiscalant)。这些产品以前未被公开 作为辅料以降低固体物质(尤其是肥料)的结块趋势、吸水和/或成尘。使用基于聚合天 然油残余物的涂层的优势是良好的可获性，有利的价格和环境友好特性。对于某些用途，它 可以充当矿物油或者石蜡的完全替代品。用于着色物和着色颜料的(共)溶剂用于工业用途的着色物和着色颜料经常分别处理成溶液和颜料浆料或膏料。颜料 分散在载体液体(例如矿物油)中，并通过分散剂保持稳定。申请人:注意到根据式(I)的聚合物，尤其是来自生物柴油和有关产品(比如脂肪 酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺)的生产的聚合蒸馏残余物可以良好地充当用于着色颜料的 基础液体。悬浮液保持稳定且颜料不会变成块状。使用蒸馏残余物的优势在于不再需要使 用矿物油。用于焦炭的密度控制添加剂除了别的以外，焦炭大规模用作粗铁的还原剂。在焦炭在焦炉中处理期间，壁压必 须最佳。该参数受焦炭密度的强烈影响。由于在粗焦炭上的蒸汽的存在，密度有时差异巨
9大。为了对此进行控制，将柴油或矿物油加入焦炭。它涉及很大量的贵重燃料/原材料。WO 2009/039070描述了基于单体生物柴油副产品(比如脂肪酸和甘油)的方法和组合物。申请人:已展示根据式(I)的聚合物，尤其是来源于生物柴油和有关产品(比如脂 肪酸、脂肪醇、脂肪胺和脂肪酰胺)的生产的聚合蒸馏残余物，可以是矿物油的良好替代
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ΡΠ O消泡剂泡沫是从磷酸盐岩的溶出到蔬菜的清洁的工业过程中很常见的问题。有几种产品 可以减少泡沫。最常见的消泡剂是矿物油，它和表面活性化合物混合或不混合。这样的消 泡剂大规模使用且常常非常昂贵。申请人:注意到根据式(I)的聚合物，尤其是来源于生物柴油和天然来源的有关产 品的生产的聚合蒸馏残余物，本身具有良好的消泡作用。如果需要的话，该作用可通过混合 含有机硅的化合物而改进。实验下面借助于几个按下列方式实施的非限制性实施例说明本发明。肥料为了涂覆涂层，将盐粒(每个样品1. 0千克)保持在35°C的烘箱中的密封塑料瓶 中16小时。按下列方式进行处理将盐放入温度至少为50°C的旋转的涂覆滚筒中。此后， 将0-10，OOOppm的涂覆物(T =大约80°C )喷或滴在盐粒上，然后另外再旋转滚筒5分钟。 将如此处理的颗粒移入塑料瓶。密封瓶口后，使颗粒在M小时内冷却至室温。结块趋势的测定方法按下列方式进行用于模拟盐的结块的典型试验。借助于密封在一侧将聚乙烯管箔 封闭(宽70mm，长300mm)。在完成的袋的底部，放入塑料片(直径48mm)。在袋中装入125 克盐。随后，将另一个塑料片放在盐上。排空该袋并密封封闭。将获得的袋悬挂在金属钉 下。对相同的样品重复该过程两次。随后将所有装有盐的密封袋放入高压釜。在35°C的温 度下在2bar的表压下将样品放置一周。随后小心切开袋子。在断裂设备中测量结块的样 品的硬度。用电子仪器读出使样品断裂所需的力。获得的值(以千克表示)是至少三个样 品的平均。吸水的测定方法在两个200ml的塑料烧杯中装入160克(空白或经过处理的)肥料。用分析天平 测量烧杯及肥料的重量。计算总重量(mt。t)。将烧杯放入具有下列条件的气候室相对空气 湿度80%，温度20°C。72小时后，从该气候室移走样品，随后测重(mna)并检查外观。此后 按下列方式计算吸水吸水=mna-mt。t成尘趋势的测定方法按下列方式研究根据本发明处理的颗粒的相对尘粒量。精确称重50克的颗粒并 移入500ml的三颈圆底烧瓶。该烧瓶具有玻璃柱和与压缩空气罐相连的气体毛细管。气体 毛细管的端部放入粒料中。空气(2bar表压)吹经粒料15秒钟，由此产生流化床系统。在 分析天平上精确测定剩余的粒料。重量损失是游离尘粒量的度量。在三颈烧瓶中循环粒料。 压缩空气吹经粒料1分钟，由此可形成摩擦灰尘。在分析天平上称重剩余的粒料。第二次
10重量损失是摩擦灰尘的度量。通过两数相加除以粒料原来的重量计算总灰尘量，以PPm表 示。该测定进行两次。实施例1进一步试验三种聚合脂肪酸甲酯残余物，其中一种含有超过50%的聚合物。表1 公开了组合物。它们和5% (w/w)的牛脂脂肪胺，4% (w/w)的牛脂脂肪胺/1% (w/w)的硬 脂酸，4% (w/w)的牛脂脂肪胺/1% (w/w)的硬脂酸镁混合。混合物作为涂层放在硝酸铵钙 (CAN, 27% N)上。作为对照，使用基于95% (w/w)的矿物油和5% (w/w)的牛脂脂肪胺的 常用产品。测定涂有灰尘的材料的结块趋势和成尘趋势。获得的结果示于表2和3中。表1
脂肪酸酯残余物123共聚的甘油三酸酯(％ w/w)304070未皂化(％ w/w)503515长链甲酯(％ w/w)202515表2
11涂层用量结块趋势(35成尘(ppm)°C)(kg)(ppm)空白(无涂层)-15150矿物油(粘度80mPa s，40 )9001460对照(95%Cw/w)的矿物油和5%(w/w)的8200.870牛脂脂肪胺)脂肪酸酯残余物18501250脂肪酯残余物1加10%(w/w)的矿脂8501020脂肪酸酯残余物1加5%(w/w)的牛脂脂8600.955肪胺脂肪酸酯残余物1加4%(w/w)的牛脂脂8400.430肪胺/l%(w/w)的硬脂酸脂肪酸酯残余物1加的牛脂脂8500.780肪胺/l%(w/w)的硬脂酸镁脂肪酸酯残余物28201070脂肪酸酯残余物2加5%(W/W)的牛脂脂8600.865肪胺脂肪酸酯残余物2加4%(w/w)的牛脂脂8800.420肪胺/l%(w/w)的硬脂酸脂肪酸酯残余物2加4%(W/W)的牛脂脂8500.835肪胺/1%(W/W)的硬脂酸镁表3
12涂层用量结块趋势(35成尘(ppm)°C)(kg)(ppm)空白(无涂层)■15170矿物油(粘度80mPa，s，40°C)9201260对照(95%(w/w)的矿物油和5%(w/w)的8800.775牛脂脂肪胺)脂肪酸酯残余物39007.025脂肪酸酯残余物3加5%(w/w)的牛脂脂8800.525肪胺脂肪酸酯残余物3加4%(w/w)的牛脂脂9000.210肪胺/l%(w/w)的硬脂酸脂肪酸酯残余物3加4%(w/w)的牛脂脂8500.215肪胺/l%(w/w)的硬脂酸镁上述实施例显示如果配以常用抗结块添加剂，聚合物脂肪酸酯残余物可显著降低 盐粒(比如CAN)的结块趋势和成尘趋势。在该实验中，看起来聚合物脂肪酸酯残余物是矿 物油的有价值的替代品。此外，已显示通过加入常用石蜡(比如矿脂)可进一步使灰尘的 结合最佳。实施例2针对抗结块和灰尘结合能力进一步试验了几种来自不同天然油衍生物的聚合蒸 馏残余物。也试验了纯油酸聚合物。该聚合物通过将98% (w/w)的油酸和2% (w/w)的二枯 烯过氧化物混合然后在160-190°C将它加热10分钟而制备。冷却后，得到粘性油(52cSt， IOO0C )。将它用于结块和成尘试验。以纯净形式以及与5% (w/w)的牛脂脂肪胺的混合物的形式试验聚合物。将混合 物涂在硝酸铵钙(CAN，27% N)上。作为对照，使用了基于95% (w/w)的矿物油和5% (w/ w)的牛脂脂肪胺的常用产品。结果示于表4。表4
13涂层用量结块趋势(35成尘(ppm)°C)(kg)(ppm)空白(无涂层)-15250矿物油(粘度80mPa.s, 40°C)10001485对照(95%(w/w)的矿物油和5%(w/w)的9500.990牛脂脂肪胺)脂肪酸乙酯残余物10006.080脂肪酸乙酯残余物加5%(w/w)的牛脂9800.875脂肪胺油烯胺(溶点25 )的蒸馏残余物10203.765油烯胺(熔点25°C)的蒸馏残余物加9501.3605%(w/w)的牛脂脂肪胺油酸C熔点10°C)的蒸馏残余物9509.2110油酸(熔点10°C)的蒸馏残余物加10001.4755%(w/w)的牛脂脂肪胺聚油酸9506.535聚油酸加5%(w/w)的牛脂脂肪胺9801.260该实验显示几种天然来源的蒸馏残余物和合成聚合物适合作为肥料涂层的主要 组分，以及用于降低结块趋势和成尘。实施例3为了可能的更强地降低盐粒的结块，向脂肪酸酯残余物1加入基于马来酸、柠康 酸或衣康酸的5% (w/w)的聚合物。该聚合物通过在引发剂(例如浓硫酸)的存在下将单 体加热至180°C而制备。同样，制备20% (w/w)的牛脂脂肪胺和80% (w/w)的单体的混合 物。将获得的混合物涂在硝酸铵钙CAN (27% N)上。表6
14涂层用 量结块趋势(35(ppm)°C)(kg)空白(无涂层)-15对照C95%(w/w)的矿物油和5%(w/w)的牛脂脂8500.6肪胺)脂肪酸酯残余物1加5%(w/w)的聚马来酸9003.4脂肪酸酯残余物1加5%(w/w)的聚衣康酸8601.2脂肪酸酯残余物1加5%(w/w)的聚柠康酸8802.5脂肪酸酯残余物1加5%(w/w)的马来酸和牛脂8801.4脂肪胺的聚合物脂肪酸酯残余物1加5%(w/w)的衣康酸和牛脂8600.4脂肪胺的聚合物脂肪酸酯残余物1加5%(w/w)的聚柠康酸/牛脂8900.8脂肪胺上述实施例显示基于马来酸、衣康酸或柠康酸的聚合物可以良好地有助于降低盐 的结块趋势。当聚合物和少量牛脂脂肪胺混合时可以实现常用涂层产品的性能。实施例4几种盐，其中肥料，会对吸水敏感。盐的过度吸水会导致不希望的现象，比如成尘 和结块。通过极性酯官能的存在，脂肪酸酯残余物比矿物油和石蜡更亲水。为了减少盐的 吸水，将二乙氧基化硬脂醇和2-乙基己基磷酸酯加入制剂，具有降低结块趋势的作用。表7中的制剂由90% (w w//w)的脂肪酸酯残余物1>5% (w/w)的牛脂脂肪胺和 5% 5% (w/w)的水分保护化合物而组成。这些制剂涂覆在硝酸铵钙(CAN，27N)上。表 7
活性化合物用量(ppm)吸水(g)空白(无涂层)11. 2对照(95% (w/w)的矿物油和5% (w/w)的牛脂脂肪胺)100010. 9脂肪酸酯残余物1加5% (w/w)的牛脂脂肪胺95011. 0脂肪酸酯残余物1、牛脂脂肪胺和硬脂醇10108. 0脂肪酸酯残余物1、牛脂脂肪胺和二乙氧基化硬脂醇10008. 5
15脂肪酸酯残余物1、牛脂脂肪胺和2-乙己基磷酸酯9308. 9上述实验显示涂覆基于具有无论是否乙氧基化的脂肪醇，或烷基磷酸盐酯的脂肪 酸酯残余物的涂层，使得经处理的肥料的吸水的显著减少。实施例5在另一实验中检查了脂肪醇蒸馏残余物是否可以使肥料免于吸水。将几种产品放 在镁稳定的硝酸铵钙上并检查性能。作为对照，取典型的基于正石蜡、牛脂脂肪胺和2-乙 基己基磷酸酯的防水涂层。结果示于表8。表8
活性化合物用量吸水(ppm)(S)空白(无涂层)-11.3100%(w/w)的正石蜡(熔点=45°C)6207.985%(w/w)的正石蜡(溶点=45°C)、7.5%(w/w)的牛脂脂肪胺5806.7和7.5%(w/w)的2-乙基己基磷酸酯100%(w/w)的脂肪醇蒸馏残余物(C8-C18，熔点=38°C)5906.5100%(w/w)的脂肪醇蒸馏残余物(C8-C22，熔点=45°C)6007.180%(w/w)的脂肪醇蒸馏残余物(C8-C18,熔点=38°C)、20%6008,3的正石蜡(溶点=45°C)上述实验显示脂肪醇的蒸馏残余物极适合作为对水分极敏感的肥料(比如稳定 的硝酸盐)的防水涂层。实施例6为了研究聚合物蒸馏残余物作为着色颜料的载体材料/溶剂的适合性，进行了下 列实验。通过将 10% (w/w)的蓝色颜料(Sunfast Blue 15.3)分散(Heidolph DIAX 600， 9500rpm，5分钟)在80% (w/w)的溶剂和10% (w/w)的稳定剂(PEG-3牛脂脂肪胺丙胺) 中而制造颜料膏。检查获得的悬浮液在肥料上的稳定性和着色性。聚合蒸馏残余物3显示和低粘度矿物油相同的稳定性。此外，在肥料上的分布良 好且色彩保持较长时间。由此显示聚合蒸馏残余物适合作为颜料的(共)溶剂或载体材料。实施例7也试验了来自生物柴油和有关产品的聚合蒸馏残余物作为焦炭的密度控制添加 剂。为此，采用涂覆辊方法用2. Og的聚合蒸馏残余物1、2和3处理Ikg的焦炭粒。作为对 照，也用相同用量的矿物油处理焦炭。所有经过处理的焦炭产品的体积密度和经过矿物油 处理的焦炭一致。该试验显示聚合蒸馏残余物可以充当焦炭的密度控制添加剂。
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实施例8最后，检验聚合蒸馏残余物的消泡作用。为此，制备50ppm的十二烷基苯磺酸钠的 溶液。将IOml溶液移入玻璃柱，玻璃柱底部具有玻璃过滤器、停止旋塞和空气泵。在鼓泡 通过空气前，加入5ppm的聚合物油(具有或不具有0. 25ppm的硅油)。10秒钟后测定泡沫 高度。使用矿物油作为对照。观察到蒸馏残余物在所有情况下的消泡作用。通过加入硅油可以改进效果。
权利要求
1.用于降低粒料的结块、吸水和成尘的趋势的涂层组合物，所述粒料易受结块、吸水和 成尘的影响，选自植物辅助物质、肥料、矿物、和矿石，所述组合物由下式的聚合物化合物组 成((FA)p-X))q(I)其中FA是饱和或不饱和的C8-C24脂肪烷基，在链中具有0到5个，优选为0到3个C =C基，X 是选自-C (0) OH、-C (0) OR、-NH2、-NHC (O)R'、NHC (0) OH、-OH、-COR 的基团，ρ = 1到1000，优选为1到3，q = 1到1000，优选为2到5，前提是P和q不同时等于1，R是低级烷基，R'是H或低级烷基。
2.根据权利要求1的涂层组合物，其中R和R'相同或不同，R和R'是CH3、C2H5、C3H7、 C4H9、C5Hn、季戊四醇基团、甘油基团、或醚键。
3.根据权利要求1或2的涂层组合物，其中FA是饱和或不饱和的C14-C22脂肪烷基，在 链中具有0到5个，优选为0到3个C = C基。
4.根据权利要求1到3之一的涂层组合物，其中式⑴的聚合物化合物源于生物柴油 蒸馏过程的底部馏分。
5.根据权利要求1到4之一的涂层组合物，其中式(I)的聚合物化合物通过具有8-M 个C原子的，相应的脂肪酸的酯或盐、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺、或脂肪氨基甲酸酯的蒸馏 而获得。
6.根据权利要求1到5之一的涂层组合物，其中式(I)的聚合物化合物可通过相应单 体的聚合而获得。
7.根据权利要求6的涂层组合物，其中式(I)的聚合物化合物通过相应单体的自由基 引发的聚合而获得。
8.根据权利要求1到7之一的涂层组合物，其中所述粒料是肥料。
9.根据权利要求1到8之一的涂层组合物，其中所述植物辅助物质由含硝酸铵的肥料 组成。
10.用于降低粒料的结块、吸水和/或成尘的趋势的方法，所述粒料易受结块、吸水和 /或成尘的影响，选自植物辅助物质、肥料、矿物和矿石，所述方法的特征在于所述粒料的表 面至少部分涂有根据权利要求1到9之一的涂层组合物，其中在式(I)的化合物中，FA、X、 P、q、R、和R'具有权利要求1中所述的含义。
11.根据权利要求10的方法，其中另外涂覆通式R"NH2W有机胺，其中R"是直链的、 支链的、环状的或芳香族的C1-C3tl烷基或烯基。
12.根据权利要求11的方法，其中R"优选为直链或支链的C12-C3tl烷基或烯基。
13.根据权利要求10到12之一的方法，其中另外将至少一种化合物涂覆于粒料上，所 述化合物选自直链或支链的C16-C24烷烃酸；直链或支链的C16-C24烷氧化物；具有I-M个C 原子的磷酸单烷基酯和二烷基酯；或直链或支链的C8-C24醇。
14.根据权利要求10到13之一的方法，其中另外将1，4不饱和的C4-C12羧酸或羧酸酐的聚合产物涂覆于粒料上。
15.根据权利要求14的方法，其中所述1，4不饱和羧酸或羧酸酐是马来酸、马来酸酐、 衣康酸、或柠康酸。
16.根据权利要求10到15之一的方法，其中另外将石蜡或矿脂涂覆于粒料上。
17.根据权利要求10到16之一的方法，其中另外将表面活性化合物涂覆于粒料上。
18.根据权利要求10到17之一的方法，其中所述表面活性化合物是含有机硅的化合物。
19.根据权利要求1到7之一的组合物用于稳定着色分散体的用途，所述着色分散体由 着色颜料颗粒和适合于此的载体组成。
20.根据权利要求1到7之一的组合物用于调节焦炭颗粒的密度的用途，所述焦炭颗粒 根据通常方法获得。
21.根据权利要求10到18之一的方法，其中粒状颗粒具有权利要求7到16之一中公 开的化合物，每种所述化合物的用量是基于所述粒状颗粒的重量的100-10，OOOppm，优选为 500-3，OOOppm。
22.式(I)的聚合物化合物的制备方法， ((FA)p-X))q(I)其中FA是饱和或不饱和的C8-C24脂肪烷基，在链中具有0到5个，优选为0到3个C = C基，X 是选自-C (0) 0H、-C (0) OR、-NH2、-NHC (O)R'、NHC (0) OH、_0H、-COR 的基团，ρ = 1到1000，优选为1到3，q = 1到1000，优选为2到5，前提是P和q不同时等于1，R是低级烷基，R'是H或低级烷基，其中根据对于生物柴油的生产已知的方法对含有植物油、动物脂肪、或回收脂肪的残 余物流进行酯交换，蒸馏由此获得的产品以除去适合作为生物柴油的馏分，分离由此获得 的剩余的底部馏分以获得含有式(I)的聚合物化合物的馏分，如果需要的话，将所述化合 物官能化成胺、酰胺或氨基甲酸酯化合物。
23.根据权利要求22的方法，其中将称为黄色油脂的残余物流用作所述残余物流。
全文摘要
本发明公开的组合物和方法用于降低粒料的结块、吸水和/或成尘的趋势，以及获得稳定的着色分散体、控制焦炭的密度和减少工业方法中的泡沫，所述粒料易受结块、吸水和/或成尘的影响，所述粒料是比如肥料、矿物、矿石，在所述组合物和方法中可以使用脂肪烷基化合物，尤其是脂肪酸酯和脂肪醇、脂肪胺、脂肪酰胺和脂肪醚的合成聚合物，或原始单体本身的蒸馏残余物。所述蒸馏残余物优选来源于底部馏分，所述底部馏分通过在生物柴油生产过程中蒸馏适合作为生物柴油的馏分而获得。
文档编号B01J2/30GK102066289SQ200980122187
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月15日 优先权日2008年6月13日
发明者A·马斯洛, E·A·比耶波斯特, J·G·科尔维尔 申请人:荷兰诺沃切姆有限公司