无机膜的制造方法

专利名称：无机膜的制造方法
技术领域：
本发明的实施方式涉及无机膜的制造方法，更具体地涉及Y-氧化铝无机膜的制造方法，所述Y“氧化铝无机膜能够用于例如分子水平气体分离和/或液体过滤。
背景技术：
有许多生产过程，例如煤炭气化、生物物质气化、烃的水蒸气重整、天然气的部分氧化等等，其产生包括co2、H2和CO的气流。经常希望从这些气体混合物中例如出于隔离的目的除去CO2以捕获CO2,以及生产H2或富H2的气体产品是符合期望的。已开发出由聚合物的材料制成的膜并且在商业上用于分子分离，例如从天然气流中分离C02。然而，聚合物膜具有不良的热稳定性和化学稳定性，它们的透过流经常是缓慢的。而且烃同时普遍存在于从化石燃料源获得的CO2气体混合物中，这些烃通过溶解、污染等等能够导致聚合物膜的降解，更进一步限制了聚合物膜的广泛应用。无机膜是一种新兴技术领域，很有希望克服与聚合物膜材料有关的热稳定性和化学稳定性问题。然而无机膜的CO2分离功能仍然没有很好地证明，也许因为制成一种没有缺陷的无机膜在实践中构成很大的材料加工难题。无机膜，例如中孔的Y-氧化铝膜具有在液体过滤和气体分子分离两个领域的应用潜力。它们是现在可市售用于超滤和纳米过滤，而它们作为用于沉积气体分子选择性膜 (例如二氧化硅)的基材已经做过调查。在两种应用中提供一种不会导致沙眼和裂缝以获得高的透过流量和/或较低流动阻力的薄膜是有益的。通常，商业上使用的涂层溶胶中勃姆石(A100H)溶胶的浓度是从0.5至1.0M(从 3至6%重量)，得到的Y-氧化铝膜厚度典型地从5至50微米(μ m)。市售的膜具有典型地从10至50 μ m的厚度。较薄的膜能够提供一种更高的渗透性和较低的裂缝危险。使用一种稀的涂层溶胶能够使得膜更薄，但同时这会导致溶胶颗粒更容易地渗透进入载体的孔中，例如如果颗粒的尺寸小于载体的孔径。这会导致一种涂层间断或者根本不能形成涂层。涂覆、干燥、然后烧制的重复循环可最终形成膜，但会显著地提高成本和时间。此外颗粒渗透进入载体会提高流动阻力并由此减少渗透性。具有改善的粒度控制、膜形成和/或提高的渗透性的无机膜的制造方法是有益的。概要本发明的一个实施方式是一种方法，包括提供一种无机多孔载体，所述载体包括第一末端、第二末端和许多内部通道，该通道具有由多孔壁定义的表面，并从第一末端至第二末端延伸穿过载体；提供一种第一混合物，该第一种混合物包含勃姆石颗粒，调节第一混合物中勃姆石颗粒的粒度，在调节粒度之后将所述第一混合物施涂至无机多孔载体的内部通道表面以形成一种无机膜。在随后的详细说明中将阐述本发明附加的特点和优点，其对本领域技术人员而言，从描述或通过按照描述、权利要求以及附图实践本发明认识到，部分地是显而易见的。可以理解上文一般说明及其下详细说明二者仅仅是本发明的示例，意图是按所主张的权利要求提供一种综述或框架用于理解本发明的本质和特性。通过附图以更进一步理解本发明，附图并入说明书、构成说明书的一部分。附图显示本发明的一个或多个实施方式，和说明书一起用来解释本发明的原理与操作。附图的简要描述本发明可以根据以下详细说明，或单独或结合附图来理解。

图1显示两种第一混合物在调节粒度之前的粒度分布图。图2显示在调节第一混合物粒度之后粒度分布变化的图。图3显示第一混合物聚集粒度与不同的聚合物粘合剂以及溶液的PH值关系的图。图4显示在调节第一混合物粒度之后粒度分布变化的图。图fe和图恥是根据一个实施方式制备的无机多孔载体的扫描电子显微镜(SEM) 截面图。图6是显示根据一个实施方式制备的无机多孔载体的顶部α -层氧化铝的孔径分布图。图7是一种根据一个实施方式制备的Y -氧化铝膜的SEM截面图详细说明以下会详细地参考结合本发明各种的实施方式。只要可能，在所有附图中会使用相同编号指代相同或相似的特征。本发明的一个实施方式是一种方法，该方法包括提供一种无机多孔载体，该载体包括第一末端、第二末端和许多内部通道，该通道具有由多孔壁限定的表面，并从第一末端至第二末延伸穿过所述载体；提供一种包含勃姆石颗粒的第一混合物，调节所述第一混合物中勃姆石颗粒的粒度，在调节粒度之后将所述第一混合物施涂至无机多孔载体的内部通道表面以形成一种无机膜。根据一些实施方式，调节粒度的步骤包括调节中值粒径。在一些实施方式中，施涂第一混合物的步骤包括干燥和烧制勃姆石颗粒以形成 Y-氧化铝。根据另一个实施方式，本方法进一步包括提供一种包含勃姆石颗粒的第二混合物，调节第二混合物中的勃姆石颗粒的粒度，以及在第一混合物中的勃姆石颗粒干燥和烧制之后和在第二混合物的勃姆石颗粒调节粒度之后将第二混合物施涂至无机膜上。调节第二混合物中的粒度的步骤可以包括调节中值粒径。在一些实施方式中，调节后的第二混合物中的勃姆石颗粒的中值粒径小于第一混合物中调解后的中值粒径。在一些实施方式中，第一个混合物和第二混合物是相同的混合物。在其它的实施方式中，第一个混合物和第二混合物是不同的。不同之处可以是例如粒度、聚合物粘合剂、 用于调节PH值的酸和/或在此描述的其它参数。根据一个实施方式，在干燥和烧制之后和调节混合物中的勃姆石颗粒的粒度之后
5将混合物施涂至无机膜的操作重复额外的1次、2次或3次。例如第三、第四与/或第五混合物可用于涂覆无机膜，其可包括多个层。第三、第四与或第五混合物可能是与任何前述的混合物相同的混合物。在其它的实施方式中，第三、第四与/或第五混合物彼此不同，并且也不同于第一混合物和第二混合物。不同之处可能是例如粒度、聚合物粘合剂、用于调节PH值的酸和/或在此描述的其它参数。例如，在调节粒度之后从第一混合物至第五混合物的粒度可能包括从第一混合物至第五混合物逐渐变小的颗粒。在另一个实施方式中，在调节所有混合物中值粒径之后混合物的中值粒径是相同的。在一些实施方式中，施涂第二混合物的步骤包括干燥和烧制勃姆石颗粒以形成 Y-氧化铝。根据一个实施方式，调节第二混合物中勃姆石颗粒的粒度的操作包括控制第二混合物的PH值。在一个实施方式中，提供包括勃姆石颗粒的第一混合物的步骤包括制备溶胶。制备溶胶的操作可包括水解和凝结。根据一个实施方式，调节第一混合物中勃姆石颗粒的粒度的步骤包括控制第一混合物的PH值。调节第一混合物中勃姆石颗粒的粒度的步骤在有些情况下包括将第一混合物与聚合物粘合剂，包含聚合物粘合剂的溶液，一种酸，乙酸，硝酸，或其组合结合。所述聚合物粘合剂可选自聚乙二醇、聚乙烯醇及其组合。包含聚合物粘合剂的溶液可包含水，蒸馏水， 或其组合。在一些实施方式中，第一混合物中经调节的勃姆石颗粒的粒度大于无机多孔载体的孔径。根据一个实施方式，所述无机多孔载体是蜂窝整体材料。蜂窝整体材料可通过以下方式制造，例如通过模头挤出混合批料形成生坯体，和利用本领域中已知的加热方法烧结该生坯体。在某些实施方式中，无机多孔载体是陶瓷整体材料的形式。在某些实施方式中，所述整体材料，例如陶瓷整体材料，包括许多平行的内部通道。所述无机多孔载体可以具有高表面积堆积密度，例如表面积堆积密度大于500m2/ m3,大于 750m2/m3 和 / 或大于 1000m2/m3。如上所述，所述无机多孔载体包括许多具有由多孔壁限定的表面的内部通道。内部通道的数量、间隔和排列可根据无机膜的潜在应用选择。例如通道数目可以从2至1000 或更多，例如从5至500，从5至50，从5至40，从5至30，从10至50，从10至40，从10至 30等等；这些通道可以具有基本上相同的截面形状(例如圆形、椭圆形、正方形、六边形等等.)或不是。通道可基本上均勻地分散在无机多孔载体的横截面上或者不是(例如，比起中心通道分布更靠近无机多孔载体外缘的情况)。通道也可以分布成一定图案(例如行和列，倾斜行和列，围绕无机多孔载体中心的同心圆等等)。在一些实施方式中，无机多孔载体的内部通道具有0. 5毫米(mm)至3mm的水力内径，例如无机多孔载体内部的内部通道具有1 士0. 5mm，2士0. 5mm, 2. 5mm至3mm和/或从 0. 8mm至1. 5mm的水力内径。在某些实施方式中，无机多孔载体具有水力内径为3mm或更小的内部通道，例如小于3mm。为了澄清，标记用于本文中的“直径”是指内部通道的横截面尺寸，在内部通道的横截面是非圆形的情况下，是指与非圆形的内部通道具有相同截面积的假设的圆形的直径。在一些实施方式中，限定内部通道表面的多孔壁具有25微米(μπι)或更小的中值孔径。在一些实施方式中，限定内部通道表面的多孔壁具有5纳米(nm)至25 μπι的中值孔径，例如限定内部通道表面的多孔壁具有10 士 5nm、20 士 5nm、30 士 5nm、40 士 5nm、50 士 5nm、 60士5nm、70士5nm、80士5nm、90士5nm、100士5nm、100士50nm、200士50nm、300士50nm、 400士50nm、500士50nm、600士50nm、700士50nm、800士50nm、900士50nm、1000士50nm、 1 士 0. 5 μ m和/或2 士 0. 5 μ m的中值孔径的情况。在其它的实施方式中，内部通道表面具有 5μπι至15 μ m的中值孔径。根据一些实施方式，限定内部通道表面的多孔壁具有1 μ m或更小的中值孔径。在一些实施方式中，限定内部通道表面的多孔壁具有500nm或更小的中值孔径，例如限定内部通道表面的多孔壁具有从5nm至500nm，从5nm至400nm，从5nm至300nm，从5nm至200nm， 从5nm至lOOnm，从5nm至50nm等等的中值孔径的情况。为了澄清，注意用于本文中的“孔径”是指孔的截面的直径，在孔的横截面是非圆形的情况下，是指与非圆形的孔具有相同截面积的假设的圆形的直径。根据一些实施方式，限定内部通道表面的多孔壁具有1 μ m或更小的中值孔径。在一些实施方式中，限定内部通道表面的多孔壁具有500nm或更小的中值孔径，例如限定内部通道表面的多孔壁具有从IOnm至500nm、从IOnm至400nm、从IOnm至300nm，从IOnm至 200nm，从IOnm至lOOnm，从IOnm到50nm等等的中值孔径的情况。为了澄清，注意用于本文中的"孔径"是指孔的截面的直径，在孔的横截面是非圆形的情况下，是指与非圆形的孔具有相同截面积的假想的圆形的直径。根据一些实施方式，无机多孔载体具有从20百分比至80百分比的孔隙率，例如从 30百分比至60百分比，从50百分比至60百分比，或从35百分比至50百分比的孔隙率。 当将金属，例如不锈钢用作无机多孔载体时，例如使用通过三维印刷、高能质子隧道和/或使用造孔剂的颗粒烧结得到的设计制造的孔或通道来调节孔隙率和孔径，来影响不锈钢载体的孔隙率。为了允许在流过载体的流体流和涂覆的载体本身之间更密切的接触，例如当用于分离应用时，期望的是在某些实施方式中至少一些通道在载体的一端是堵塞的，而其它通道在载体的另一端是堵塞的。在某些实施方式中，期望在载体的每一端，堵塞的和/或未堵塞的通道相互形成棋盘式图案。在某些实施方式中，期望其中一个通道在一端是堵塞的 (称为“参考端”)但在载体的相反端未堵塞，至少一些，例如大多数(在某些其它的实施方式中优选所有的)与之紧邻的通道(那些与所研究的通道共享至少一个壁的通道)在载体的相反端堵塞，但不在参考端上堵塞。可以理解个体的无机多孔载体可以各种方式层叠或封装形成更大的具有各种的尺寸、服务持续时间等等满足不同使用条件需要的无机多孔载体。合适的无机多孔载体材料包括陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、金属和其组合。可制成无机多孔载体或包括在无机多孔载体中的这些及其它材料的示例性例子是，金属氧化物、氧化铝(例如α-氧化铝、δ-氧化铝、Y-氧化铝或其组合)、堇青石、富铝红柱石、钛酸铝、氧化钛、沸石、金属(例如不锈钢)、氧化铈、氧化镁、滑石、氧化锆、锆石、锆酸盐、氧化锆-尖晶石、尖晶石、硅酸盐、硼化物、铝硅酸盐、瓷、锂铝硅酸盐、长石、镁铝硅酸盐、和熔凝硅石。一些实施方式中的无机多孔载体，包括选自氧化铝、α-氧化铝、Y-氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛、富铝红柱石、堇青石、钙钛矿、不锈钢、和其组合的材料。在一个实施方式中，无机多孔载体是玻璃。在另一个实施方式中，无机多孔载体是玻璃-陶瓷。在另一个实施方式中，无机多孔载体是陶瓷。在另一个实施方式中，无机多孔载体是金属。在另一个实施方式中，无机多孔载体包括至少一个在内部通道表面上的无机多孔中间层。在这种情况下，无机膜涂覆至少一个无机多孔中间层的表面。可以理解的是“至少一个无机多孔中间层的表面"是指中间层的外表面(即暴露于通道的表面)，或在多于一个多孔中间层的情况下，最远的中间层(即离无机多孔载体的内部通道表面最远的中间层)的外表面。特别地，用语“无机膜涂覆至少一个无机多孔中间层的表面”不是解释为要求无机膜涂覆每一个无机多孔中间层或无机多孔中间层的每一个侧面。是否使用至少一个无机多孔中间层可以取决于各种因素，例如无机多孔载体的性质；无机多孔载体的内部通道的中值直径；无机膜的用途和使用时的条件(例如气体流速、 气体压力等等)；内部通道表面的粗糙度或平滑度；限定内部通道表面的多孔壁的中值孔径等等。可使用至少一个无机多孔中间层以提高其上涂覆无机膜的表面的平滑度，例如改善那些可能通过通道的气体的流动性；改善无机膜的一致性；降低任何在无机膜上的缺口、小洞或其它破裂的数量和/或尺寸；降低要获得可接受的覆盖性所需的无机膜的厚度 (例如缺口数、小洞或其它破裂的数量最小)。作为补充或者替代，无机多孔中间层可用于降低无机多孔载体的内部通道的有效直径。另外作为附加或者替代，无机多孔中间层可用于改变其上涂覆无机膜的表面的化学性质、物理性质或其它性质。说明性地，在一些实施方式中，无机多孔载体的多孔壁具有从5nm至IOOnm的中值孔径，例如IOnm至IOOnm(例如从5nm至50nm)，无机多孔载体包括至少一个无机多孔中间层，所述无机膜涂覆无机多孔载体的内部通道表面。在其它的实施方式中，无机多孔载体的多孔壁具有从IOOnm至25 μ m (例如从 IOOnm至15 μ m或从5 μ m至15 μ m)的中值孔径。所述无机多孔载体包括至少一个无机多孔中间层，无机膜涂覆至少一个无机多孔中间层的表面。在其它的实施方式中，无机多孔载体的多孔壁具有从IOOnm至25 μ m (例如从 IOOnm至15 μ m或从5 μ m至15 μ m)的中值孔径，无机多孔载体不包括至少一个无机多孔中间层。在一些实施方式中，至少一个无机多孔中间层包含α-氧化铝、氧化锆、氧化钛、 氧化铈、富铝红柱石、堇青石、钙钛矿、或其组合。在一些实施方式中，在第一混合物中的勃姆石颗粒调节后的中值粒径大于至少一个无机多孔中间层的中值孔径。在一些实施方式中，第一混合物具有从0. 1至0. 4Μ的溶胶浓度，在制备Y -氧化铝膜产品的情况下其定义为每升溶液中从0. 1至0. 4摩尔的Al (OOH)。在一个实施方式中，第一混合物包含大的勃姆石颗粒，例如中值粒径是其上涂覆的无机多孔载体的中值孔径的1到5倍，例如3倍的的聚集颗粒。
在一些实施方式中，用外加聚合物粘合剂例如PEG或PVA，和一定量的用于调节第一混合物PH值的酸，可以调节粒度。pH值和聚合物粘合剂对溶胶的聚集粒度尺寸和无机膜形成有直接影响。根据另一个实施方式，第一混合物包括中值粒径小于载体中值孔径的细勃姆石颗粒。在一个实施方式中，无机膜具有从0. 3至5 μ m的厚度，例如从0. 5至2 μ m。在第一混合物中的大的聚集勃姆石颗粒可通过仔细控制原始溶胶合成和随后调节粒度来获得。在原始溶胶合成中关键参数是水解时间和酸与醇盐的摩尔比，而在调节粒度中的关键参数包括PH值和聚合物粘合剂类型。可以通过精确使用水解时间和胶溶酸(硝酸、盐酸或乙酸)与醇盐比率来水解和缩聚铝醇盐(三仲丁氧基铝，异丙醇铝等等)得到具有不同的勃姆石粒度的原始勃姆石溶胶。在一些实施方式中，0. 4mol的异丙醇铝加入到600ml的加热到80°C温度的去离子水之中。搅拌混合物0.5小时至M小时以使异丙醇盐水解并使得形成的勃姆石沉淀。沉淀物随后被加热到92°C的温度，使用一定量的具有H+/醇盐摩尔比为0. 04或0. 13的乙酸或硝酸来胶溶。在90至95°C的温度下回流溶液20h以得到澄清的或稍微半透明的溶胶。 称其为第一混合物或原始溶胶。在一些实施方式中，大颗粒的第一混合物通过M小时的水解时间和使用H+/醇盐摩尔比为0. 04的乙酸胶溶来制成。在一些实施方式中，小颗粒的第一混合物通过0. 5小时的水解时间和使用H+/醇盐摩尔比为0. 13的硝酸胶溶来制成。获得的原始溶胶的浓度通常在0. 70至1. OM的范围内。具有不同的勃姆石粒度的第一混合物可通过混合不同粒度的第一混合物制得，可以通过加入不同的聚合物粘合剂溶液以及调节PH值来调节粒度。所用的聚合物粘合剂可用作抗裂纹添加剂。在一些实施方式中，聚合物粘合剂溶液通过以下方式制备在室温或60至80°C温度下，在加入酸或不加酸的去离子水中溶解一定量的聚合物粘合剂粉末，例如PEG (聚乙二醇)或PVA (聚乙烯醇)。在一些实施方式中，在调节粒度之后，第一混合物的溶胶浓度是从0. 1至0.4M， PVA或PEG浓度，以重量计大约从0. 3至1. 0%重量。涂覆工艺使第一混合物在调节粒度之后与无机多孔载体的内部通道表面接触，并且将第一混合物沉积在表面上。涂覆可通过使用浸涂、流动-涂覆或其它的涂覆法来进行。 膜材料从液态流体输送到通道壁上，并在壁表面上沉积，在流体排出之后留下完整的沉积层。在一个实施方式中，干燥在室温或更高，例如120°C或更低的温度下进行15至25 小时。可根据第一混合物组分的挥发性调节温度。可在空气或惰性环境进行干燥，例如使用氮气、氩或其组合。在一些实施方式中，使用60-90%的湿度。根据一些实施方式，烧制在最高温度从600至900°C的条件下进行2至10小时，加热速率和冷却速率为0. 5到2. O0C /分钟。烧制可在空气环境下或利用其它进气，例如氮气、氧气或其组合下进行。在烧制过程中，除去聚合物粘合剂。此外勃姆石分解形成Y-氧化铝。在一些实施方式中，干燥和烧制结合起来。在一个实施方式中，可使用相同或不同的经过调节粒度之后的第一混合物，重复涂覆-干燥-烧制。实施例1制备第一混合物在该实施例中，第一混合物是一种胶态的勃姆石溶胶，其包含使用异丙醇铝和乙酸分别作为氧化铝前体和胶溶剂制备的大的勃姆石颗粒。加热600毫升(ml)的去离子水至高达80摄氏度(°C )，随后加入81. 76克(g) (0. 40mol)量的异丙醇铝(AIP)粉末，其从艾尔德里奇公司(Aldrich)获得。在加入之前， AIP粉使用瓷研钵和杵磨碎成微粒。随后用磁性搅拌棒高速搅拌该组合物并且在80°C至 85°C的温度下维持24小时，使铝醇盐水解，形成白色沉淀物。然后沉淀物被加热到高于 90°C，打开容器蒸发所产生的醇。可以通过使用旋转蒸发器收集醇。在1至2小时的蒸发之后，关闭容器，温度保持在92°C并回流。在1小时的稳定之后，用0. 96g(0. 016mol)的100% 乙酸胶溶沉淀物，所述乙酸从费舍尔科学公司(FisherScientific)获得。H+/A1的摩尔比是0. 04。混合物保持在90°C至95°C的温度，并回流20小时以产生稍微半透明的溶胶。通过测量溶胶体积，溶胶浓度确定为0. 87M。溶胶的pH值通过由HACH获得的型号为HQ40d的pH计测量是4. 4。使用从纳米特科微米特科有限公司(Nanotrac,Microtrac Inc)获得的动态光散射分析器用来测量溶胶粒度分布。得到的第一混合物具有IlOOnm的中值粒度和如图1所示的粒度分布10。另一种第一混合物包括微粒的胶状的勃姆石溶胶通过使用三仲丁氧基铝作为氧化铝前体以及使用硝酸作为胶溶剂来制备。使用如上所述的相同方法。98.53g的三仲丁氧基铝在80°C到85°C的600ml的去离子水中水解0. 5小时，然后组合物在大约92°C下用 4.918g浓硝酸(68-70%,TME )胶溶20小时。H+/A1的摩尔比是0. 13。溶胶浓度是0. 8M， 溶胶的PH值是3. 7。产生的溶胶具有70nm的中值粒径，以及粒度分布12，如图1所示的。实施例2调节粒度该实施例描述了调节第一混合物粒度，在该实施例中，调节在实施例1中描述的大勃姆石颗粒的原始溶胶的粒度。在该实施例中聚乙烯醇(PVA)用作聚合物粘合剂。首先通过在去离子水中溶解PVA小块制备一种包含4. 0%重量的PVA溶液。加热 190ml的去离子水直至高达50°C至60°C的温度，然后在水中加入8. 0克PVA。使用磁性搅拌棒搅拌混合物，随后加入IOml的IM HNO3溶液。一旦PVA完全地溶于水中，获得一种透明溶液，PVA溶液就准备好了。第二，通过将从实施例1得到的包括大勃姆石颗粒的第一混合物与去离子水和 PVA溶液混合制得600ml混合物。搅拌184ml的去离子水并加热至高达60°C至80°C的温度，加入140ml的4% PVA溶液。然后将276ml的第一混合物倒入上述的组合物中。在混合 2到4小时之后，得到溶胶浓度0. 4M和包含0. 9wt% PVA的混合物。冷却后，混合物表征为 pH值3. 8和中值粒径190nm。图2显示，粒度分布14，如线条15所示，第一混合物的勃姆石颗粒的中值粒径，在通过稀释和与酸性聚乙烯醇溶液混合而调节粒度之后，从IlOOnm减小至190nm。大的聚集勃姆石颗粒通过稀释和减小PH值破碎成小颗粒。图3由曲线18表示第一混合物的勃姆石粒度的中值粒径随PVA的pH值的变化关系，与PEG的关系用曲线20表示，其中pH值通过加入IM HNO3溶液或浓HNO3溶液来调节。 pH值从4. 0减小到2. 5，中值粒径从600nm减小至280nm。同包含PVA的溶液相比，具有PEG 的溶液在相同的PH值具有大的勃姆石颗粒。实施例3调节粒度在该实施例中，聚乙二醇(PEG)用作聚合物粘合剂。使用与实施例2相同的原始勃姆石溶胶第一混合物。首先，通过在去离子水仲溶解PEG固体制备包含20. 0%重量的PEG溶液。将40. 0 克的PEG加入到200ml的去离子水中。搅拌混合物4至6小时直至PEG完全溶于水中，得到透明溶液。其次，通过混合原始的溶胶和去离子水以及PEG溶液来制得600ml混合物。搅拌 263ml的去离子水和加热至高达50°C至60°C的温度，加入61ml的20% PEG溶液和276ml 的原始溶胶。加入13滴的IM HNO3将混合物的pH值调节至4. 0。在混合2到4小时之后，得到溶胶浓度0. 4M和包含0. 4wt% PEG的混合物。冷却后，混合物表征为中值粒径600nm和如图2的曲线16所示的粒度分布。实施例4调节粒度在该实施例中，通过将第一混合物、来自实施例1的包含小勃姆石颗粒的原始溶胶与PVA溶液相混合。根据如上所述的相同方法通过混合150ml的第一混合物、380ml的去离子水和70ml的PVA溶液来制得600ml混合物。在调节粒度之后，第一混合物具有 3. 7的pH值和0. 2M的溶胶浓度和0. 47wt%的PVA浓度。中值勃姆石粒度是60nm，具有如图4的曲线22所示的粒径分布。与第一混合物M相比，在调节混合物粒度之后的粒度分布变窄，这是因为由于稀释，大的聚集颗粒破碎。实施例5无机多孔载体用于如下所述无机膜例子的无机多孔载体，包括第一末端、第二末端和许多内部通道，该通道具有由多孔壁限定的表面，从第一末端至第二末端延伸穿过所述载体。所述载体是蜂窝整体材料的形式。所述载体由α-氧化铝组成，具有从8. 7至10. Omm的外径，和 75mm的长度。所述载体具有19个0. 75mm平均直径并均勻分布的在横截面上的圆形通道。 载体的中值孔径从8. 4至8. 7 μ m，孔隙率从43. 5至50. 8%，通过水银孔隙率法测量。用于下述的无机膜实施例的无机多孔载体包括至少一个在内部通道表面上的无机多孔中间层。无机多孔中间层包括两个多孔α-氧化铝层，具有从约SOOnm减少至约 170nm的平均孔径。通过涂泥釉的方法制备所述中间层。图fe和图恥分别是无机多孔载体500和更高的放大倍数的相同的无机多孔载体501的扫描电子显微镜(SEM)的截面图像。第一无机多孔中间层观和第二无机多孔中间层30分别具有30 μ m和5 μ m的厚度，并且在内部通道表面沈上。图6显示了具有180nm中值孔径(d50)和52. 6%的孔隙率的顶部α-氧化铝层的孔径分布，见曲线32。实施例6制备无机膜本实施例描述了使用具有相同溶胶浓度但颗粒尺寸不同的不相同的涂料溶液制备Y _氧化铝膜的方法，以及勃姆石粒度对膜涂层质量的影响。使用如实施例5所述的无机多孔载体。膜涂覆在载体的内部通道的表面上。用淋涂机在无机多孔载体内部通道表面上沉积勃姆石溶胶层。75mm的具有大约 160歷的孔径的无机多孔载体被安放在淋涂机上，然后通过压力差将0. 4M混合物#1吸入到载体的通道中。浸渍时间是20秒。涂覆的载体以725rpm的速度旋转60秒以除去通道中过量的涂料混合物，在120°C下干燥2小时，在650°C烧制2小时，加热速率是1°C /分钟。 使用表1中描述的其它5个混合物分别重复相同的过程。通过SEM分析产生的6个样品的涂层质量。在一次涂层之后的结果列在表1上。 已发现，连续的无机膜涂层可由0. 4M的包括溶胶粒度d50高达170nm的涂料的单一涂覆形成，其粒度非常接近于载体的中值孔径。当粒度小于孔径，例如140nm的涂覆混合物#2时， 观察到部分的膜涂层。如图7的无机膜700的SEM截面所示，通过多一次涂覆0. 4M混合物 #2形成连续膜34。
权利要求
1.一种方法，包括提供一种无机多孔载体，所述载体包括第一末端、第二末端和许多内部通道，该通道具有由多孔壁限定的表面，并且从第一末端至第二末端延伸穿过所述载体；提供一种第一混合物，其包含勃姆石颗粒；调节所述第一混合物中的勃姆石颗粒的粒度；和在所述调节粒度之后，将所述第一混合物施涂至无机多孔载体的内部通道表面，以形成一种无机膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调节粒度的步骤包括调节中值粒度。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述施涂第一混合物的步骤包括干燥和烧制所述勃姆石颗粒以形成Y-氧化铝。
4.如权利要求3所述的方法，进一步包括提供包含勃姆石颗粒的第二混合物；调节所述第二混合物中的勃姆石颗粒的粒度；和在所述第一混合物的勃姆石颗粒干燥和烧制之后、和在所述第二混合物的勃姆石颗粒调节粒度之后，将所述第二混合物施涂至所述无机膜上。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述调节粒度的步骤包括调节中值粒度。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二混合物中经调节的勃姆石颗粒的中值粒度小于所述第一混合物中的经调节的中值粒度。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述施涂第二混合物的步骤包括干燥和烧制勃姆石颗粒以形成Y-氧化铝。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，调节第二混合物中的勃姆石颗粒的粒度的步骤包括控制所述第二混合物的PH值。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供包含勃姆石颗粒的第一混合物的步骤包括制备溶胶。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述制备溶胶的操作包括水解和缩聚。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调节第一混合物中的勃姆石颗粒的粒度的步骤包括控制第一混合物的PH值。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调节第一混合物中的勃姆石颗粒的粒度的步骤包括将聚合物粘合剂、包含聚合物粘合剂的溶液、酸、乙酸、硝酸或其组合与所述第一混合物相结合。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚合物粘合剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇及其组合。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述包含聚合物粘合剂的溶液包含水、蒸馏水或其组合。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合物中经调节的勃姆石颗粒的粒度大于所述无机多孔载体的孔径。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机多孔载体是一种蜂窝整体材料。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机多孔载体包括选自以下的材料 氧化铝、α-氧化铝、Y-氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛、富铝红柱石、堇青石、钙钛矿、不锈钢及其组合。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机多孔载体包括至少一个在所述内部通道表面上的无机多孔中间层。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述第一混合物中经调节的勃姆石颗粒的中值粒度大于所述至少一个无机多孔中间层的中值孔径。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述至少一个无机多孔中间层包括α-氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、富铝红柱石、堇青石、钙钛矿或其组合。
全文摘要
本申请描述了一种无机膜的制造方法，例如制造γ-氧化铝无机膜的方法，其能够用于例如分子水平气体分离和/或液体过滤。
文档编号B01D53/22GK102171166SQ200980133608
公开日2011年8月31日 申请日期2009年8月27日 优先权日2008年8月29日
发明者顾云峰 申请人:康宁股份有限公司