一种Al₂O₃、SiO₂多孔陶瓷膜支撑体的制备方法

一种Al₂O₃、SiO₂多孔陶瓷膜支撑体的制备方法
【专利摘要】一种 Al2O3、SiO2多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，包括：A、称取原料：按照SiO?和Al2O3质量比1.0:1.0的比例分别称取SiO?和Al2O3粉料，再称取质量分数为15%的木炭粉做为造孔剂，质量分数均为5%的二氧化钛和氧化镁为烧结助熔剂，以及质量分数为2%的甲基纤维素为粘结剂；B、混合均匀；C、陈腐：在球磨好的原料中加入质量分数为12%?15%的去离子水混合均匀，将混合好的泥料置于封闭的环境中放置48小时陈腐，保持环境温度为15℃?25℃；D、真空练泥；E、成型；F、干燥；G、烧结：将干燥后的坯体于高温炉中在空气气氛下烧结，烧结温度为1200℃，升温速率为3℃/min，保温时间为两小时；H、性能测试。本发明优化了Si、Al比例、助剂、烧结工艺，降低烧结温度。
【专利说明】
一种A12θ3、S i Ο2多孔陶瓷膜支撑体的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于环保技术领域，具体地涉及一种Al203、Si02多孔陶瓷膜支撑体的制备方法。
【背景技术】
[0002]膜分离是在20世纪初出现，上世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，目前已广泛地应用于污水回用处理、海水淡化、苦咸水淡化、超纯净水等行业。
[0003]膜分离过程根据膜本身的孔径及分离过程特点，分为微滤、超滤、纳滤和反渗透等过程，同时根据膜材料分为有机膜材料和无机膜材料。当前常用的膜材料大多是天然的及合成的高分子化合物，如醋酸纤维、硝酸纤维，聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类和含氟聚合物等，各有优缺点，但绝大多数的有机聚合物材料难耐高温和腐蚀，限制了有机材料膜分离技术在很多领域的应用。
[0004]无机膜(也叫多孔陶瓷，陶瓷膜)分离技术是膜分离技术中的一种，其中无机膜是由无机材料加工而成，是一种固态膜，包括氧化物、金属及玻璃等材料。以无机材料科学为基础的无机膜具有有机聚合物分离膜所无法比拟的优点，如孔径分布窄、分离效率高、过滤效果稳定;化学稳定性好，耐酸、碱、有机溶剂;耐高温，可用蒸气反冲再生和高温消毒灭菌；抗微生物污染能力强，机械强度大，可高压反冲洗，再生能力强;无溶出物产生，不会产生二次污染，不会对分离物料产生负面影响;分离过程简单，能耗低，操作运转简便，膜使用寿命长。在把无机膜分离技术应用在高温气固分离的领域中，除了一方面研制高效的除尘或者捕获设备外，另一方面就是积极开发基于新材料、新结构、新工艺的膜分离元件。当前常用的高温无机陶瓷膜元件主要是以高纯的Al2O3, SiC，Zr02为骨料，C粉、锯末以及其他有机物为造孔剂，通过高温烧结成型。这些原料生产的陶瓷膜元件由于受高纯氧化物原料的价格限制，通常制备成本较高，同时孔结构难以调控。
[0005]高纯氧化铝支撑体的烧结对于设备要求高，能耗也大，不利于降低成本和实际操作。要降低支撑体的制备成本，目前主要有以下三种方法:
1.添加适量能够与Al2O3形成固溶体或能够与Al2O3形成液相的物质。因为液相烧结机理可以显著降低Al2O3的烧结温度；
2.对Al2O3粉体颗粒进行改性，通过提高其烧结活性来制备支撑体；
3.开发新型支撑体材料代替氧化铝。
[0006]下面分别说明这三种方法的利弊:
1、添加适量的烧结助剂
根据促进氧化铝烧结的机理不同，烧结助剂可以分为两类:
一是与氧化铝高温生成固溶体。同帜等[1]人以CuO为烧结助剂对氧化铝陶瓷膜管支撑体性能的影响，研究结果表明:当烧结温度为1100°c时，保温两小时后支撑体的孔隙率达到22%，机械强度为55.82MPa，降低了烧结氧化铝陶瓷膜支撑体的烧结温度，很大程度上降低了生产成本。漆虹等[2]人将平均粒径为30 μπι的C1-Al2O3和T12粉体按照Hi(Al2O3):m(T12) = 85:15准确称量后为原料在1400°C保温2 h烧成后，支撑体具有较高的机械强度(32.7 MPa)、较高的渗透通量[45 m3/(m2 h)]和较大的平均孔径(6.8 ym)，适宜作为陶瓷微滤膜的载体。漆虹等[3]人以0.5%Ti02+0.5%Cu(N03)2为氧化铝的复相烧结助剂，制备出的高纯Α1203(α-Α1203含量》99%)多孔支撑体具有弯曲强度高、渗透性能好、耐酸碱腐蚀性能优异。因为Al2O3-T12-CuO体系在高温下出现的液相低共熔物加快体系的传质速率，能促进高纯Al2O3多孔支撑体的烧结，降低烧结温度。
[0007]二是与氧化铝在较低温度下反应形成多元低共熔物。刘亚会等[4]人以高岭土为烧结助剂，工业级氧化铝为原料，发现当W(Al2O3) =20%和w(高岭土)=10%并且烧结温度在1200°C左右时，支撑体的抗折强度在100 N以上，孔隙率为50%以上，且孔径分布均匀，透水性能好。
[0008]2、对氧化铝颗粒进行改性
氧化铝的改性主要是在氧化铝颗粒的表面包覆上一层氧化铝亚微米粉体等有助于降低烧结温度的物质，从而实现了氧化铝陶瓷膜支撑体的低温烧结。
[0009]漆虹等[5]以平均粒径为22μπι和0.5μπι的a- Al2O3粉体为起始原料，分别采用简单机械混合和包覆型粉体的方法制备出的片状多孔支撑体经过1600°C烧成后的性能比较，发现采用非晶相凝固法将0.5μπι的Al2O3均匀包覆在22μπι的氧化铝颗粒粉体表面制备出的支撑体的烧结活性比简单机械混合要好，其孔隙率为35.8%，平均孔径为2.9μπι，三点弯曲强度为33.8MPa0
[0010]程科恺等[6]采用溶剂热法在α-Α1203(平均粒径为40μπι)颗粒的表面制备一层纳米氧化铝涂层。研究表明:纳米氧化铝均匀分布在大粒径Ct-Al2O3颗粒表面，起到明显地助烧结作用。1650 °C煅烧2 h，所得陶瓷膜支撑体的弯折强度为20.16MPa，孔隙率为30.6%，孔径为eAynuWang等[7]以硫酸亚钛溶液为前驱体制备得到的钛溶胶来修饰D5o=27.5ym的氧化铝颗粒，在1350 °C下烧结制备出的支撑体机械强度大于45MPa，开口气孔率大于39%。
[0011]3、开发新型材料
为了进一步降低支撑体的生产成本，一些廉价的富含氧化铝和二氧化硅的天然矿物材料(高岭土，堇青石，粘土，粉煤灰)和一些复合材料(2Mg02.Al2O3.5Si02、3 Al2O3.2Si02等)都被用于制备陶瓷膜支撑体。这些原料都降低了陶瓷膜支撑体制备的温度，降低了成本，丰富了支撑体的制备原料，具有一定的研究价值。
[0012]季家友等[8]人以以碳化硅为骨料，氧化铝和二氧化硅为粘结剂，石墨作为造孔剂，三氧化二钇作为烧结助剂，在烧结温度为1350 °C时保温两小时，制备出的支撑体抗折强度为50MPa，孔隙率为40.5%。王耀明等[9]用堇青石为骨料，粘土、钾长石、锂辉石和滑石按比例配制成结合剂，用机械震动热浇注工艺成型，制备出的支撑体具有耐温性好，气孔率〉40%，透气阻力小等优点，可以满足高温烟气净化。
[0013]这三种方法的缺点:添加助熔剂法和对氧化铝颗粒进行改性都
是以氧化铝作为支撑体的主要材料，烧结温度依然过高，对烧结设备要求过高。以新型矿物质材料为支撑体主要材料制备出的支撑体性能略差，难以控制微孔结构。
[0014]导致原因:氧化铝自身的熔点过高，使得制备支撑体的烧结温度过高。天然矿物的成分组成复杂，成分和形成的时间，地域都有较大关系，因而难以控制。

【发明内容】

[0015]本发明的目的是针对如何降低多孔陶瓷膜支撑体的生产成本，用氧化铝和二氧化硅来制备复合材料陶瓷膜支撑体，复合材料中莫来石(3A1203.2Si02)质材料具有较高的抗热震性能和渗透效率，高的机械强度和耐腐蚀性，但是莫来石烧结性能较差，烧结成本过高。因此在本发明中开发低熔点的助熔剂，改变氧化铝和二氧化硅的质量比例来制备出大的孔隙率和较高的机械强度符合生产应用的多孔陶瓷膜支撑体，从而降低支撑体的制备温度。
[0016]本发明的目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的:一种Al203、Si02多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，包括以下步骤:
A、称取原料:按照SiO 2和A1203质量比1.0: 1.0的比例分别称取Si O 2和A1203粉料，再称取质量分数为15%的木炭粉做为造孔剂，质量分数均为5%的二氧化钛和氧化镁为烧结助熔剂，以及质量分数为2%的甲基纤维素为粘结剂；
B、混合均匀:将原料用星式球磨机均匀混合一小时后取出；
C、陈腐:在球磨好的原料中加入质量分数为12%-15%的去离子水混合均匀，将混合好的泥料置于封闭的环境中放置48小时陈腐，保持环境温度为15°C_25°C;
D、真空练泥:取出陈腐后的泥料真空练泥，降低泥料中的空气含量至小于0.5-1.0%;
E、成型:采用半干压成型，成型压力为8MPa，成型时间为I分钟；
F、干燥:将成型后的坯体在干燥箱中在110°C的温度下干燥，时间为I小时；
G、烧结:将干燥后的坯体于高温炉中在空气气氛下烧结，烧结温度为1200°C，升温速率为3°C/min，保温时间为两小时；
H、性能测试:分别测试烧结后的支撑体的性能参数，收缩率为3.61%，孔隙率为47.62%，抗压强度为23.14MPa，此时试样中的主晶相为莫来石。
[0017]上述的一种Al203、Si02多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，其中:步骤A，二氧化硅粉料粒径为38-48μπι，氧化铝为75-150μπι。
[0018]上述的一种Al203、Si02多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，其中:步骤B，球磨罐选用陶瓷球磨罐，球磨罐中有三种磨球，磨球材质均为普通高铬球，三种磨球尺寸分别为15mm、10mm、5mm，每只球磨罐三种尺寸分别装36个、359个、471个，三种尺寸的磨球总填充率取为
0.3，球磨罐中料球比例为1.0:3.0，球磨机转速为60转/分钟。
[0019]本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明应用了一种新的实验配比，不仅在骨料氧化铝和二氧化硅的质量比上有创新，而且在添加的助熔剂时应用氧化镁和二氧化钛两种物质同时做为助熔剂。与传统的支撑体原料配比相比，本发明运用氧化铝和二氧化硅高温下反应生成莫来石为原理，同时添加两种助熔剂，在较低的温度下制备出综合性能较好的支撑体。不仅降低了支撑体的烧成温度，而且该配比也为选取可制备支撑体的天然矿物提供了理论依据。
[0020]和传统的支撑体制备温度相比，本发明在很大程度上降低了支撑体的烧结温度，这主要是本发明使用氧化铝和二氧化硅两种物质作为原材料，且在两者的质量比上做了创新，并同时添加氧化镁和二氧化钛做为助熔剂。二氧化硅和氧化铝在一定温度下可以生成莫来石，而二氧化钛因为能和莫来石形成固溶体，降低莫来石化温度，氧化镁等碱性氧化物在较低的温度(1000?IlO(TC)下便可以熔融形成液相，这些液相加速氧化铝颗粒之间质量传递和粒子重排，并将颗粒粘结起来，辅以多孔可以在较低的烧结温度温度下反应形成多元低共熔物，从而有效地降低支撑体的烧结温度。
【附图说明】
[0021]图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0022]以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种Al203、Si02多孔陶瓷膜支撑体的制备方法【具体实施方式】、结构、特征及其功效，详细说明如后。
[0023]参见图1，一种Al203、Si02多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，包括以下步骤:
A、称取原料:按照SiO 2和A1203质量比1.0: 1.0的比例分别称取Si O 2和A1203粉料，再称取质量分数为15%的木炭粉做为造孔剂，质量分数均为5%的二氧化钛和氧化镁为烧结助熔剂，以及质量分数为2%的甲基纤维素为粘结剂；
B、混合均匀:将原料用星式球磨机均匀混合一小时后取出；
C、陈腐:在球磨好的原料中加入质量分数为12%-15%的去离子水混合均匀，将混合好的泥料置于封闭的环境中放置48小时陈腐，保持环境温度为15°C_25°C;这个步骤的作用是:
1.通过毛细管的作用使泥料中水分更加均匀分布;2.提高泥料的粘性、可塑性，便于后期成型；
D、真空练泥:取出陈腐后的泥料真空练泥，降低泥料中的空气含量至小于0.5-1.0%;此过程的作用是:1.使泥料的水分、组成分布均匀；2.降低泥料中的气体含量，提高泥料的可塑性和致密度；
E、成型:采用半干压成型，成型压力为8MPa，成型时间为I分钟；
F、干燥:将成型后的坯体在干燥箱中在110°C的温度下干燥，时间为I小时;此过程的作用是提高坯体的强度，便于烧结；
G、烧结:将干燥后的坯体于高温炉中在空气气氛下烧结，烧结温度为1200°C，升温速率为3°C/min，保温时间为两小时；
H、性能测试:分别测试烧结后的支撑体的性能参数，收缩率为3.61%，孔隙率为47.62%，抗压强度为23.14MPa，此时试样中的主晶相为莫来石。
[0024]上述的一种Al203、Si02多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，其中:步骤A，二氧化硅粉料粒径为38-48μπι，氧化铝为75-150μπι。
[0025]上述的一种Al203、Si02多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，其中:步骤B，球磨罐选用陶瓷球磨罐，球磨罐中有三种磨球，磨球材质均为普通高铬球，三种磨球尺寸分别为15mm、10mm、5mm，每只球磨罐三种尺寸分别装36个、359个、471个，三种尺寸的磨球总填充率取为
0.3，球磨罐中料球比例为1.0:3.0，球磨机转速为60转/分钟。
[0026]本发明开发制备Al203、Si02复合的无机多孔陶瓷膜管，优化了S1、Al比例、助剂、制备及烧结工艺等，降低烧结温度，制备具有较高机械强度及适宜孔径、孔隙率的陶瓷膜管，用于高温气固分离，特别是PM2.5的治理领域。
[0027]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1.一种Al2O3、S12多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: A、称取原料:按照S12和六1203质量比1.0:1.0的比例分别称取S12和六1203粉料，再称取质量分数为15%的木炭粉做为造孔剂，质量分数均为5%的二氧化钛和氧化镁为烧结助熔剂，以及质量分数为2%的甲基纤维素为粘结剂； B、混合均匀:将原料用星式球磨机均匀混合一小时后取出； C、陈腐:在球磨好的原料中加入质量分数为12%-15%的去离子水混合均匀，将混合好的泥料置于封闭的环境中放置48小时陈腐，保持环境温度为15°C_25°C; D、真空练泥:取出陈腐后的泥料真空练泥，降低泥料中的空气含量至小于0.5-1.0%; E、成型:采用半干压成型，成型压力为8MPa，成型时间为I分钟； F、干燥:将成型后的坯体在干燥箱中在110°C的温度下干燥，时间为I小时； G、烧结:将干燥后的坯体于高温炉中在空气气氛下烧结，烧结温度为1200°C，升温速率为3°C/min，保温时间为两小时； H、性能测试:分别测试烧结后的支撑体的性能参数，收缩率为3.61%，孔隙率为47.62%，抗压强度为23.14MPa，此时试样中的主晶相为莫来石。2.如权利要求1所述的一种Al203、Si02多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，其特征在于:步骤A，二氧化娃粉料粒径为38-48μηι，氧化招为75_150μηι。3.如权利要求1所述的一种Al203、Si02多孔陶瓷膜支撑体的制备方法，其特征在于:步骤B，球磨罐选用陶瓷球磨罐，球磨罐中有三种磨球，磨球材质均为普通高铬球，三种磨球尺寸分别为15mm、10mm、5mm，每只球磨罐三种尺寸分别装36个、359个、471个，三种尺寸的磨球总填充率取为0.3，球磨罐中料球比例为1.0:3.0，球磨机转速为60转/分钟。
【文档编号】C04B35/622GK106045487SQ201610393915
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】田蒙奎, 严李, 陶文亮
【申请人】贵州大学