中空纤维陶瓷膜的制备方法与流程

本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种中空纤维陶瓷膜的制备方法。

背景技术：

相对于有机膜，无机膜理论上可以应用在高温、高酸碱性、高压等极端条件下；而且微生物难以在无机膜的表面生长；只要膜层没有被破坏，通过清洗等工艺后，就可以重复利用。比如江苏宇星的陶瓷管能够耐受350℃以上的高温，但是它是大型的管式膜，相对的比表面积要小，而且他的过滤精度只能达到0.3μm。

无机膜在工业应用上尚存在很多缺点：成本高、材质少，售价一般是有机膜的几倍及以上，材质往往只有氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅及他们的复合物；另外，还存在脆性大，弹性小；不耐高浓度的强碱溶液；抗热震性能差，商业膜组分一般为热膨胀系数高的材质，不能长时间应用于温度急变、温差较大的热冲击场合。

对于中空纤维膜的热稳定性、化学稳定性、机械稳定性等性能的提高，研究的方向都集中于PVDF(聚偏氟乙烯)的改性以及新型无机中空纤维膜的制备两种路径。然而，对PVDF的改性方法是没法克服有机物的热稳定性差、化学稳定性差、机械稳定性差这些缺点的，因此这种方法是不可能在高温应用领域取得突破的。

技术实现要素：

本发明的目的，是为解决中空纤维陶瓷膜存在裂纹以及开裂的问题，克服有机物的热稳定性差、化学稳定性差、机械稳定性差的缺点，提供一种不开裂的具有纳米孔的YSZ/SiOC(氧化钇稳定的氧化锆/聚硅氧烷)中空纤维膜，从而制备出孔径可调控的中空纤维陶瓷膜。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种中空纤维陶瓷膜的制备方法，具有如下步骤：

(1)夹取氧化钇稳定的氧化锆中空纤维膜，用硅橡胶封住管口，转移至60℃的烘箱中干燥4h，使硅橡胶完全凝固；

(2)称取6g的异丙醇于烧杯中，缓慢加入MK树脂即聚倍半硅氧烷树脂1～3g，搅拌5min使得MK树脂充分溶解，即制成聚硅氧烷前驱体溶液；

(3)夹取封口了的氧化钇稳定的氧化锆中空纤维膜缓慢浸入步骤(2)的聚硅氧烷前驱体溶液中，停留20s后提拉成膜，悬停10s后，搭在样品架上室温干燥2h；转移至60℃的烘箱中干燥2h，制成氧化钇稳定的氧化锆即YSZ/聚硅氧烷即SiOC中空纤维膜；

(4)除去YSZ/SiOC中空纤维膜关口处的硅橡胶，并将其放入石英舟中，置于高温管式炉恒温区中；

(5)向管式炉中通氩气10min，流量为200ml/min，以赶出炉管内空气，保证整个热解过程均在惰性气氛下进行；

(6)管式炉内按照1～5℃的升温速率升至800℃～1200℃，保温1h后，再以5℃的降温速率降至室温，即制得YSZ/SiOC中空纤维陶瓷膜。

所述步骤(2)的MK树脂为1g。

所述步骤(6)按照5℃/min的升温速率升至1000℃。

本发明立足于聚硅氧烷前驱体制备SiOC中空纤维陶瓷膜，通过调节铸膜液的浓度和调整烧结制度，解决陶瓷膜裂纹以及开裂的问题，进而制备出孔径可调控的中空纤维陶瓷膜。膜表面呈现颗粒均匀堆积状致密结构，颗粒为50-100nm，颗粒之间的空隙形成大量的孔洞，并与支撑体内部孔隙构成连通孔道。

附图说明

图1是实施例1中YSZ/SiOC中空纤维陶瓷膜在光学显微镜下观察的宏观图像；

图2是实施例1中YSZ/SiOC中空纤维陶瓷膜在SEM下观察的截面图像；

图3是实施例2中YSZ/SiOC中空纤维陶瓷膜表面10000倍SEM图像；

图4是实施例3中YSZ/SiOC中空纤维陶瓷膜截面的外表面边缘50000倍SEM图像；

图5是实施例4中YSZ/SiOC中空纤维陶瓷膜50000倍SEM图像。

具体实施方式

本发明所用MK硅树脂为德国Wacker-Chemie GmbH所生产，异丙醇为天津光复科技发展有限公司所生产，YSZ中空纤维膜为广州中国科学院先进技术研究所所生产，高纯氩气为天津六方气体所生产。

下面结合具体实施例对本发明做进一步具体的说明。

实施例1

(1)夹取适当长度的氧化钇稳定的氧化锆中空纤维膜用704硅橡胶封住管口，转移至60℃的烘箱中干燥4h使硅橡胶完全凝固；

(2)称取6g的异丙醇于烧杯中，缓慢加入MK树脂(聚倍半硅氧烷树脂)1g，搅拌5min左右使得MK树脂充分溶解，即制成聚硅氧烷前驱体溶液；

(3)夹取封口了的氧化钇稳定的氧化锆中空纤维膜缓慢浸入步骤(2)的聚硅氧烷前驱体溶液中，停留20s后提拉成膜，悬停10s后，搭在样品架上室温干燥2h；转移至60℃的烘箱中干燥2h，制成氧化钇稳定的氧化锆即YSZ/聚硅氧烷即SiOC中空纤维膜；

(4)除去YSZ/聚硅氧烷中空纤维膜关口处的硅橡胶，并将其放入石英舟中，置于高温管式炉恒温区中；

(5)向管式炉中通氩气10min，流量为200ml/min，以赶出炉管内空气，保证整个热解过程均在惰性气氛下进行；

(6)管式炉内按照5℃的升温速率升至1000℃，保温1h后，再以5℃的降温速率降至室温，即制得YSZ/SiOC中空纤维陶瓷膜。YSZ/SiOC中空纤维陶瓷膜的烧结情况良好，没有产生开裂。肉眼观察下样品为均匀深黑色反光膜层。制备出的宏观形貌良好的制品外表面为黑色，如图1所示。并且样品内部存在大量的孔洞，如图2所示。

实施例2

(1)夹取适当长度的氧化钇稳定的氧化锆中空纤维膜用704硅橡胶封住管口，转移至60℃的烘箱中干燥4h使硅橡胶完全凝固；

(2)称取6g的异丙醇于烧杯中，缓慢加入MK树脂(聚倍半硅氧烷树脂)1g，搅拌5min左右使得MK树脂充分溶解，即制成聚硅氧烷前驱体溶液；

(3)夹取封口了的氧化钇稳定的氧化锆中空纤维膜缓慢浸入聚硅氧烷前驱体溶液中，停留20s后提拉成膜，悬停10s后，搭在样品架上室温干燥2h；转移至60℃的烘箱中干燥2h，即制成YSZ/SiOC中空纤维膜；

(4)除去YSZ/聚硅氧烷中空纤维膜关口处的硅橡胶，并将其放入石英舟中，置于高温管式炉恒温区中；

(5)向管式炉中通氩气10min，流量为200ml/min，以赶出炉管内空气，保证整个热解过程均在惰性气氛下进行；

(6)管式炉内按照5℃的升温速率升至800℃，保温1h后，再以5℃的降温速率降至室温，即制得YSZ/SiOC中空纤维陶瓷膜。和实施例1相比，烧结温度降低，仍能够得到不开裂的，宏观形貌良好的陶瓷。(如图3)

实施例3

(1)夹取适当长度的氧化钇稳定的氧化锆中空纤维膜用704硅橡胶封住管口，转移至60℃的烘箱中干燥4h使硅橡胶完全凝固；

(2)称取6g的异丙醇于烧杯中，缓慢加入MK树脂(聚倍半硅氧烷树脂)1g，搅拌5min左右使得MK树脂充分溶解，即制成聚硅氧烷前驱体溶液；

(3)夹取封口了的氧化钇稳定的氧化锆中空纤维膜缓慢浸入聚硅氧烷前驱体溶液中，停留20s后提拉成膜，悬停10s后，搭在样品架上室温干燥2h；转移至60℃的烘箱中干燥2h，即制成YSZ/SiOC中空纤维膜；

(4)除去YSZ/聚硅氧烷中空纤维膜关口处的硅橡胶，并将其放入石英舟中，置于高温管式炉恒温区中；

(5)向管式炉中通氩气10min，流量为200ml/min，以赶出炉管内空气，保证整个热解过程均在惰性气氛下进行；

(6)管式炉内按照1℃的升温速率升至1000℃，保温1h后，再以5℃的降温速率降至室温，即制得YSZ/SiOC中空纤维陶瓷膜。SiOC膜层的厚度大约在50nm左右，为致密层。相应的YSZ外表面层的基本结构完好，能够保持很好的多孔结构。(如图4)

实施例4

(1)夹取适当长度的氧化钇稳定的氧化锆中空纤维膜用704硅橡胶封住管口，转移至60℃的烘箱中干燥4h使硅橡胶完全凝固；

(2)称取6g的异丙醇于烧杯中，缓慢加入MK树脂(聚倍半硅氧烷树脂)1g，搅拌5min左右使得MK树脂充分溶解，即制成聚硅氧烷前驱体溶液；

(3)夹取封口了的氧化钇稳定的氧化锆中空纤维膜缓慢浸入聚硅氧烷前驱体溶液中，停留20s后提拉成膜，悬停10s后，搭在样品架上室温干燥2h；转移至60℃的烘箱中干燥2h，即制成YSZ/SiOC中空纤维膜；

(4)除去YSZ/聚硅氧烷中空纤维膜关口处的硅橡胶，并将其放入石英舟中，置于高温管式炉恒温区中；

(5)向管式炉中通氩气10min，流量为200ml/min，以赶出炉管内空气，保证整个热解过程均在惰性气氛下进行；

(6)管式炉内在Ar气气氛下，按照5℃/min的升温速率升300℃，在300-600℃，按照1℃/min升温速率升到600℃，再按照5℃/min的升温速率从600℃升至1000℃，保温1h后，再以5℃/min的降温速率降至室温。即制得YSZ/SiOC中空纤维陶瓷膜。YSZ/SiOC中空纤维陶瓷膜的烧结情况良好，没有产生开裂(如图5)。

实施例5

(1)夹取适当长度的氧化钇稳定的氧化锆中空纤维膜用704硅橡胶封住管口，转移至60℃的烘箱中干燥4h使硅橡胶完全凝固；

(2)称取6g的异丙醇于烧杯中，缓慢加入MK树脂(聚倍半硅氧烷树脂)3g，搅拌5min左右使得MK树脂充分溶解，即制成聚硅氧烷前驱体溶液；

(3)夹取封口了的氧化钇稳定的氧化锆中空纤维膜缓慢浸入聚硅氧烷前驱体溶液中，停留20s后提拉成膜，悬停10s后，搭在样品架上室温干燥2h；转移至60℃的烘箱中干燥2h，即制成YSZ/SiOC中空纤维膜；

(4)除去YSZ/聚硅氧烷中空纤维膜关口处的硅橡胶，并将其放入石英舟中，置于高温管式炉恒温区中；

(5)向管式炉中通氩气10min，流量为200ml/min，以赶出炉管内空气，保证整个热解过程均在惰性气氛下进行；

(6)管式炉内按照5℃的升温速率升至1200℃，保温1h后，再以5℃的降温速率降至室温，即制得YSZ/SiOC中空纤维陶瓷膜。得到的中空纤维膜陶瓷膜不存在裂纹，是具有一定孔隙和厚度的中空纤维陶瓷膜。