非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法与流程

本发明属于分子筛膜制备技术领域，具体涉及一种非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法。

背景技术：

分子筛膜是一种可实现分子筛分的新型无机膜材料，以微孔载体支撑的分子筛膜将载体和分子筛的性能特点结于一体，既具有分子筛孔径均一、比表面积大、可交换的阳离子以及可调变的固体酸/碱性等结构特点，又具有一般无机膜耐高温、抗化学侵蚀、机械强度高等优点，其被广泛的用于有机溶剂分离提纯，以及气体的分离提纯上。比如乙酸、丙烯酸等有机酸的分离精制，乙醇、丙醇脱水，空气中氧气提纯，多种烃产物流脱除二氧化碳等。相比常规的低温蒸馏技术需要大量的能量与设备投资经费，采用分子筛膜进行分离提纯替代低温蒸馏技术，可以节约大量的能源与设备经费。

分子筛膜通常采用原位水热合成法、二次生长法、微波等方法在α氧化铝、不锈钢、莫来石等材质支撑体上制备分子筛膜。CN101746776A公开了一种在α氧化铝中空纤维外表面合成NaA型分子筛膜的方法，其中空纤维孔径在0.05～2微米；CN105056769A公开了一种NaA分子筛膜的制备方法及装置；CN105195029A公开了一种合成NaA型分子筛晶体及合成NaA型分子筛膜的方法；目前公开的分子筛膜制备专利主要在分子筛膜的制备方法及工艺条件上，而通过调节支撑体结构与膜生长工艺相结合的工艺报道较少。目前多采用对称结构(片状、管状)、单通道的支撑体外表面成膜。如杨占照等人在支撑体内壁制备了NaA分子筛膜，所采用的载体是对称单通道结构载体。CN102583430A公开了一种支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的方法，但是所采用的支撑体是单通道小直径氧化铝管；CN104906964A公开了一种晶种自组装负载支撑体合成高性能NaA型分子筛膜的制备方法，其采用的是在支撑体外表面引入有机物修饰支撑体。这些载体对所制备的分子筛膜存在着不同的制约性，如单通道对称结构支撑体，壁厚为2-3mm，这种支撑体存在着壁厚、渗透路径远、表面/体积比小成本高昂等问题；而外表面成膜容易磕碰，不宜运输。因此，亟需设计一种简单、有效的支撑体结构与膜生长过程相结合的工艺方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法，采用大孔径陶瓷做基体，进一步在基体内表面涂覆烧结一层数十微米厚度、0.5-1微米孔径的非对称多孔修饰层作为分子筛膜的生长支撑体，然后采用原位-动态合成方法制备分子筛膜。一方面，大孔径基体保证了较低渗透阻力，修饰层的存在使得支撑体内表面更加平整，其孔径比常规分子筛载体更小，杜绝了分子筛晶粒沉陷在载体大孔中的可能性；另一方面，原位-动态合成方法较二次生长法省去了制备、涂覆晶种等工艺，更为便捷，可重复性高。

本发明所述的非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法，步骤如下：

(1)取两种不同粒径的多面体氧化铝粉作为骨料，混匀；然后与粘结剂、水、保湿剂和分散剂混合搅拌均匀形成泥料；将泥料在密封下陈腐，然后在挤出机中挤出生坯，将生坯烘干水分，保温，烧结成多孔载体A；

(2)将粉体加入水中，用硝酸调节PH＝2.5-3，搅拌均匀，再加入分散剂、粘度调节剂，搅拌均匀，得到悬浮液；采用浸渍提拉工艺将悬浮液涂覆至载体A内表面进行修饰，经干燥、烧结、保温得到非对称孔径梯度分布的分子筛膜支撑体B；

(3)将硅源、铝源、碱源和去离子水混合，经搅拌、陈化制得分子筛膜晶化液；

(4)将分子筛膜支撑体B固定于盛有分子筛膜晶化液的反应釜内，然后将反应釜固定于旋转电机的轴上，使反应釜进行上下旋转水热合成；将分子筛膜管取出，用去离子水洗涤、干燥得到NaA分子筛膜。

步骤(1)中所述的两种不同粒径分别为D50＝40-50微米和D50＝5-10微米，多面体氧化铝粉的形状为椭球状多面体，粒径为D50＝40-50微米和D50＝5-10微米的多面体氧化铝粉加入量分别为多面体氧化铝粉总质量的70-80％和20-30％；制成的多孔载体为单通道或多通道，最几可孔径为8-10μm。

步骤(1)中所述的保温温度为1630-1650℃，保温时间为2-6小时。

步骤(1)中所述的粘结剂为甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素，粘结剂加入量为多面体氧化铝粉总质量的3-8％；水的质量为多面体氧化铝粉总质量的20-40％；保湿剂为甘油，保湿剂加入量为多面体氧化铝粉总质量的1.5-3.5％；分散剂为聚乙二醇类或PVA类分散剂，分散剂加入量为多面体氧化铝粉总质量的2-5％。

步骤(1)中所述的多面体氧化铝粉的制备方法参见专利：陶瓷膜支撑体的制备方法，申请号201510997212.6。

步骤(2)中所述的粉体为氧化铝、氧化钛、氧化锆或氧化硅粉体中的一种或多种，中位粒径D50＝2-10微米；悬浮液的固含量浓度为3-8wt％；分散剂为聚乙二醇类分散剂，分散剂加入量为粉体质量的2-8％；粘度调节剂为羟丙基甲基纤维素，粘度调节剂加入量为悬浮液中水的质量的1-2％。

步骤(2)中所述的烧结温度为1100-1300℃，保温时间为1-3h。

步骤(2)得到的制品为非对称孔径梯度分布的分子筛膜支撑体，最几可孔径为0.5-1μm。

步骤(3)中所述的硅源为二氧化硅、水玻璃、硅溶胶或硅酸钠中的一种，铝源为氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、铝酸钠或铝片中的一种，碱源为氢氧化钠。

步骤(3)中所述的碱源、硅源、铝源和去离子水的配比按Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：H₂O摩尔比为30-60：2-5：1：200-1000，搅拌转速为30-50r/min，陈化时间为12-24h。

步骤(4)中采用聚四氟乙烯夹套将分子筛膜支撑体B固定然后竖直放入反应釜中，反应釜的方向与转轴垂直，釜内分子筛膜晶化液液位高度高于分子筛膜支撑体B长度的20-30％。

步骤(4)中所述的旋转转动速度为5-10r/min，合成温度为50-100℃，合成时间为4-24h。

本发明所述的非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法，具体步骤如下：

(1)取两种不同粒径分别为D50＝40-50微米和D50＝5-10微米的多面体氧化铝粉作为骨料，按加入量分别为多面体氧化铝粉总质量的70-80％和20-30％比例混匀；然后与粘结剂、水、保湿剂和分散剂混合搅拌均匀形成泥料；将泥料在密封下陈腐，然后在挤出机中挤出生坯，将生坯烘干水分，温度为1630-1650℃，保温时间为2-6小时保温，烧结成多孔载体A；

(2)将中位粒径D50＝2-10微米的粉体加入水中，用硝酸调节PH＝2.5-3，搅拌均匀，再加入分散剂、粘度调节剂，搅拌均匀，得到悬浮液；采用浸渍提拉工艺将悬浮液涂覆至载体A内表面进行修饰，经干燥、烧结、保温得到非对称孔径梯度分布的分子筛膜支撑体B；

(3)将碱源、硅源、铝源和去离子水按摩尔比(30-60)Na₂O：(2-5)SiO₂：1Al₂O₃：(200-1000)H₂O比例混合，经搅拌、陈化工艺步骤制得分子筛膜晶化液；

(4)将分子筛膜支撑体B固定于盛有分子筛膜晶化液的反应釜内，然后将反应釜固定于旋转电机的轴上，保持5-10r/min转速使反应釜进行动态-原位水热合成；合成4-24小时后，将分子筛膜管取出，用去离子水洗涤、干燥得到NaA分子筛膜。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明是采用非对称微孔陶瓷为分子筛膜制备的支撑体，以8-10μm的大孔径陶瓷为基体，基体内表面涂覆烧结一层与分子筛膜粒径匹配的0.5-1μm孔径非对称多孔修饰层，相比现有的对称结构支撑体，这种方法能够使支撑体表面更加平整、孔径分布均匀，杜绝了分子筛晶粒沉陷在载体大孔中的可能性，所制备的分子筛膜具有较低渗透阻力，提高了分离效率。

2、本发明采用在非对称支撑体内表面生长分子筛膜的工艺，这种工艺技术可以在单通道、多通道支撑体上使用，能显著减少支撑体的用量，并能减少膜组件的数量，进而降低成本。

3、本发明采用原位-动态合成方法较二次生长法省去了制备、涂覆晶种等工艺，更为便捷，可重复性高。

附图说明

图1为实施例1非对称微孔陶瓷基体表面的SEM图。

图2为实施例1氧化铝分子筛膜支撑体表面的SEM图。

图3为实施例1氧化铝分子筛膜支撑体截面的SEM图。

图4为实施例1非对称微孔陶瓷内表面制备的NaA分子筛膜表面SEM图。

图5为实施例1非对称微孔陶瓷内表面制备的NaA分子筛膜截面SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

(1)取D50＝40微米、D50＝5微米多面体氧化铝，二者质量分别为多面体氧化铝总质量的75％、25％。加入多面体氧化铝总质量的2％的聚乙二醇600，作为分散剂，置于容器中球磨分散1小时，再加入多面体氧化铝质量3％的甲基纤维素，与氧化铝混合均匀，加入多面体氧化铝质量25％的水以及多面体氧化铝质量1.5％的甘油，搅拌成泥料后真空挤出成为单通道、四通道、七通道的氧化铝支撑体生坯，烘干生坯水分，将其烧结到1650℃，保温2小时，得到非对称微孔陶瓷基体。非对称微孔陶瓷基体表面的SEM图见图1。

(2)将中位粒径D50＝2微米的氧化铝倒入水中，其质量为水的质量的4％，搅拌均匀。再加入氧化铝质量的2％的聚乙二醇400，继续搅拌均匀。接着加入水的质量的1％的羟丙基甲基纤维素，搅拌致其完全溶解。之后抽真空消泡。将非对称微孔陶瓷基体外表面密封，浸入此氧化铝的悬浮液中，静置50秒使氧化铝悬浮液吸附于非对称微孔陶瓷基体内表面上，之后取出，再将此吸附了氧化铝悬浮液的非对称微孔陶瓷基体竖立置于100℃烘箱烘烤5小时至干燥。再送入窑炉，以1℃/分钟的速度升温到1150℃，保温2小时，得到氧化铝分子筛膜支撑体。氧化铝分子筛膜支撑体表面及截面见图2、3，平均孔径0.83微米，最大孔径1.2微米，孔隙率41％，表面平整。

(3)将氢氧化钠、硅溶胶、铝酸钠、去离子水按30Na₂O:3SiO₂:1Al₂O₃:400H₂O摩尔比配方，计算、称量各物质，配置分子筛膜晶化液，然后将分子筛膜晶化液加到反应釜中，釜内分子筛膜晶化液液位高度高于分子筛膜支撑体长度的20％，将氧化铝分子筛膜支撑体垂直浸到该分子筛膜晶化液中，将反应釜密封，然后固定于转轴上，方向与转轴垂直，在60℃下反应20小时，冷却后，经过滤洗涤干燥得到NaA型分子筛膜。合成的膜经清洗后应用于75℃，10wt％水/乙醇体系的渗透汽化性能见表1。非对称微孔陶瓷内表面制备的NaA分子筛膜表面扫描电镜图见图4。非对称微孔陶瓷内表面制备的NaA分子筛膜截面扫描电镜图见图5，由图可见该工艺所制得的NaA分子筛膜连续、交联程度高、无缺陷，厚度为4-5微米。

实施例2

(1)取D50＝45微米、D50＝8微米多面体氧化铝，二者质量分别为多面体氧化铝总质量的70％、30％。加入多面体氧化铝总质量的3％的聚乙二醇600，作为分散剂，置于容器中球磨分散1小时，再加入多面体氧化铝质量5％的甲基纤维素，与氧化铝混合均匀，加入多面体氧化铝质量30％的水以及多面体氧化铝质量2％的甘油，搅拌成泥料后真空挤出成为单通道、四通道、七通道的氧化铝支撑体生坯，烘干生坯水分，将其烧结到1630℃，保温2小时，得到非对称微孔陶瓷基体。

(2)将中位粒径D50＝3微米的氧化锆倒入水中，其质量为水的质量的6％，搅拌均匀。再加入氧化锆质量的4％的聚乙二醇400，继续搅拌均匀。接着加入水的质量的1.5％的羟丙基甲基纤维素，搅拌致其完全溶解，之后抽真空消泡。将非对称微孔陶瓷基体外表面密封，浸入此氧化锆的悬浮液中，静置50秒使氧化锆悬浮液吸附于非对称微孔陶瓷基体内表面上，之后取出，再将此吸附了氧化锆悬浮液的非对称微孔陶瓷基体竖立置于100℃烘箱烘烤5小时至干燥。再送入窑炉，以1℃/分钟的速度升温到1200℃，保温2小时，得到氧化锆分子筛膜支撑体。

(3)将氢氧化钠、硅溶胶、铝酸钠、去离子水按40Na₂O:4SiO₂:1Al₂O₃:600H₂O摩尔比配方，计算、称量各物质，配置分子筛膜晶化液，然后将分子筛膜晶化液加到反应釜中，釜内分子筛膜晶化液液位高度高于分子筛膜支撑体长度的25％，将氧化锆分子筛膜支撑体垂直浸到该分子筛膜晶化液中，将反应釜密封，然后固定于转轴上，方向与转轴垂直，在70℃下反应12小时，冷却后，经过滤洗涤干燥得到NaA型分子筛膜。制得的NaA型分子筛膜的渗透汽化性能见表1。

实施例3

(1)取D50＝50微米、D50＝5微米多面体氧化铝，二者质量分别为多面体氧化铝总质量的80％、20％。加入多面体氧化铝总质量的5％的聚乙二醇600，作为分散剂，置于容器中球磨分散1小时，再加入多面体氧化铝质量6％的甲基纤维素，与氧化铝混合均匀，加入多面体氧化铝质量35％的水以及多面体氧化铝质量3％的甘油，搅拌成泥料后真空挤出成为单通道、四通道、七通道的氧化铝支撑体生坯，烘干生坯水分，将其烧结到1650℃，保温2小时，得到非对称微孔陶瓷基体。

(2)将中位粒径D50＝5微米的氧化锆倒入水中，其质量为水的质量的7％，搅拌均匀。再加入氧化锆质量的5％的聚乙二醇400，继续搅拌均匀。接着加入水的质量的2％的羟丙基甲基纤维素，搅拌致其完全溶解，之后抽真空消泡。将非对称微孔陶瓷基体外表面密封，浸入此氧化锆的悬浮液中，静置50秒使氧化锆悬浮液吸附于非对称微孔陶瓷基体内表面上，之后取出，再将此吸附了氧化锆悬浮液的非对称微孔陶瓷基体竖立置于100℃烘箱烘烤5小时至干燥。再送入窑炉，以1℃/分钟的速度升温到1250℃，保温2小时，得到氧化锆分子筛膜支撑体。

(3)将氢氧化钠、硅溶胶、铝酸钠、去离子水按50Na₂O:5SiO₂:1Al₂O₃:800H₂O摩尔比配方，计算、称量各物质，配置分子筛膜晶化液，然后将分子筛膜晶化液加到反应釜中，釜内分子筛膜晶化液液位高度高于分子筛膜支撑体长度的30％，将氧化锆分子筛膜支撑体垂直浸到该分子筛膜晶化液中，将反应釜密封，然后固定于转轴上，方向与转轴垂直，在90℃下反应4小时，冷却后，经过滤洗涤干燥得到NaA型分子筛膜。制得的NaA型分子筛膜的渗透汽化性能见表1。

表1实施例1-3制备的NaA分子筛膜渗透汽化性能