专利名称：聚烯烃聚合物的色谱分析的制作方法
聚烯烃聚合物的色谱分析相关申请的引用本申请要求2008年10月6日提交的美国临时申请61/195，3 和2009年5月沈日提交的美国临时申请61/181，015的优先权，并且通过参考全部并入本申请。
背景技术：
本发明是属于液相色谱法的领域。本领域使用液相色谱法来分析聚合物，其中分子大小方面通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析，化学组成方面通过高效液相色谱法(HPLC)分析。本发明涉及对聚合物化学组成方面的HPLC分析。关于化学组成分布，已经长期通过温升淋洗分级(TREF)和结晶分析分级 (CRYSTAF)来分析聚烯烃聚合物(如包含聚合的乙烯单体和/或丙烯单体的聚合物和共聚物)。然而，TREF和CRYSTAF都不可以用来分析非晶聚烯烃聚合物。此外，TREF和CRYSTAF 都需要相对长的分析时间。因此，本领域转向HPLC，试图减少分析时间和扩大对非晶聚合物的分析范围。显然，Macko等人在2003年最先通过研究聚乙烯标准物在氧化硅和沸石固定相上的保留性(retention)就这样做了 (J. Chrom. A，1002 (2003) 55)。Wang 等人在 2005 年通过沸石研究聚乙烯和聚丙烯的保留性(Macromolecules, V. 38，No. 25 (2005) 10341) Heinz和Pasch使用二氧化硅固定相通过HPLC来分析聚乙烯-聚丙烯共混物(Polymer 46 (2005) 12040)。Albrecht等人使用二氧化硅固定相来通过HPLC分析乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(Macromolecules 2007，40，5545)。Albrecht等人使用二氧化硅固定相来通过 HPLC分析乙烯-丙烯共聚物(Macromol. Symp. 2007，257，46)。对于聚烯烃聚合物的HPLC 分析，仍存在的问题是现有技术方法所获得分离效率有限。
发明内容
本发明的主要益处是提供对于聚烯烃聚合物的分析具有改善的分离效率的HPLC 方法。更特别地，在一种实施方式中，本发明是用于聚烯烃聚合物的色谱分析的方法，其包括下列步骤将聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过液相色谱固定相的液体流动相中，所述液相色谱固定相包含石墨碳，所述聚烯烃聚合物以大于零的保留因子从所述液相色谱固定相中脱出(emerge)。在另一种实施方式中，本发明是改进的液相色谱方法，其包括下述步骤将聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过液相色谱固定相的液体流动相中，所述聚烯烃聚合物以大于零的保留因子从所述液相色谱固定相中脱出，所述改进包括所述液相色谱固定相包含石
墨碳ο在另一种实施方式中，本发明是确定基本上由乙烯和α-烯烃共聚单体组成的共聚物的单体与共聚单体的比率的方法，其包括下列步骤(a)使液体流动相流动接触包含石墨碳的液相色谱固定相以从固定相产生液体流动相的流出物流；(b)将共聚物的溶液引入到液体流动相中，使得所述共聚物在流出物流中脱出，其中保留因子作为共聚物的单体与共聚单体的比率的数学函数变化。在另一种实施方式中，本发明是确定基本上由丙烯和α-烯烃共聚单体组成的共聚物的单体与共聚单体的比率的方法，其包括下列步骤(a)使液体流动相流动接触包含石墨碳的液相色谱固定相以从固定相产生液体流动相的流出物流；(b)将共聚物的溶液引入到液体流动相中，使得所述共聚物在流出物流中脱出，其中保留因子作为共聚物的单体与共聚单体的比率的数学函数变化。在另一种实施方式中，本发明是用于将无规和等规聚丙烯与间规聚丙烯分离的改进的色谱分级技术。再在一另种实施方式中，本发明是用于确定共聚物(特别是乙烯或丙烯与至少一种C3-C20CI-烯烃的共聚物)的单体与共聚单体的比率的设备。所述设备包括高温液相色谱装置(例如，WATERS GPCV2000或Polymer Laboraties210或220)，其装备有石墨碳液相色谱柱(如HYPERCARB牌)和泵。在另一种实施方式中，本发明是建立和/或保持聚合产品(如基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物)的品质控制的方法。再在一另种实施方式中，本发明是在聚烯烃生产的工业聚合法中移除包含特定共聚单体含量的分子组分以生产具有较窄共聚单体分布的产品的方法。
图1是描述保留组分的洗脱的理论化HPLC色谱图；图2展示了典型的HPLC系统；图3是使用本申请所披露的石墨碳固定相的1-辛烯、乙烯的聚合物以及1-辛烯和乙烯各种比率的共聚物的色谱图的覆盖图(overlay)；图4是使用本申请所披露的石墨碳固定相的丙烯、乙烯的聚合物以及丙烯和乙烯各种比率的共聚物的色谱图的覆盖图；图5是使用本申请所披露的石墨碳固定相的1-辛烯、乙烯的聚合物以及1-辛烯和乙烯各种比率的共聚物的色谱图的覆盖图；图6是三种具有不同立构规整度的聚丙烯的覆盖图。图7是使用现有技术氧化硅固定相的1-辛烯、乙烯的聚合物以及1-辛烯和乙烯各种比率的共聚物的色谱图的覆盖图；图8是使用现有技术二氧化硅固定相的丙烯、乙烯的聚合物以及丙烯和乙烯各种比率的共聚物的色谱图的覆盖图；和图9是与图3中所示的色谱图相关的校正曲线。
具体实施例方式图1中所示的理论化HPLC色谱图描述了组分A以在Vr达到最高点的洗脱体积的洗脱。从固定相洗脱的低分子量的未保留组分将在Vtl洗脱。组分A的保留因子(k)为 (Vr-V0) +V0。图2显示了现有技术的典型的HPLC系统10，其包括充满液体流动相12的洗脱液储存器11，或当使用梯度系统时，将需要多个储存器。通过泵13将液体流动相12泵送经过注射阀14进入色谱柱19。色谱柱19以包含在颗粒包装中的液相色谱固定相20填充。液体流动相12流动经过液相色谱固定相20、经过检测器21和作为已用液体流动相23进入已用洗脱液储存器22。待分析的样品的溶液包含在注射器15中，和将其作为过量样品18经注射阀14的样品体积回路16在其样品装载位置输送到过量样品储存器17中。当将注射阀14置于其样品注射位置时，使液体流动相12流动经过样品体积回路16以使注射样品流动进入色谱柱19。如果注射样品的组分由固定相20保留，使得所述组分以慢于流动相12 的速率流动通过色谱柱19，则所述组分将以大于零的保留因子从色谱柱19脱出，从而由检测器21检测到。通用数字计算机M与检测器21电连通，并且由程序控制从检测器21中生成的信号以提供，例如，注射样品的色谱图。本发明是用于聚烯烃聚合物的色谱分析的方法，其包括下列步骤将聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过液相色谱固定相的液体中，所述液相色谱固定相包含石墨碳，所述聚烯烃聚合物以大于零的保留因子从所述液相色谱固定相中脱出。本发明的改进聚焦在包含石墨碳的液相色谱固定相的使用。本发明也是确定基本上由乙烯或丙烯和α-烯烃共聚单体组成的共聚物的单体与共聚单体的比率的方法，其包括下列步骤(a)使液体流动相流动接触包含石墨碳的液相色谱固定相以从固定相产生液体流动相的流出物流；(b)将共聚物的溶液引入到液体流动相中，使得所述共聚物在流出物流中脱出，其中脱出的保留因子作为共聚物的单体与共聚单体的比率的数学函数变化。本发明中的术语“聚烯烃聚合物”定义为包含一种或多种聚合的单体的所有聚合物和共聚物(包括高压低密度聚乙烯(LDPE)、非均勻聚合物、无规、嵌段、和接枝聚合物、互聚物和共聚物)，所述单体选自乙烯、包含3-20个碳原子的α-烯烃(如1-丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯)、4_甲基-1-戊烯；和/或包含2-20个碳原子的炔键式不饱和单体；和/或包含4-18个碳原子的二烯；和本领域中用来改性聚合物的密度的任何其它单体。非均勻聚合物包括Ziegler-Natta聚合的聚合物(如LLDPE和HDPE)并且包括产品(如由The Dow Chemical Company制造的DOWLEX )。无规共聚物包括使用茂金属或几何限定催化剂技术聚合的那些，并且包括下述聚合物，如AFFINITY 和ENGAGE (都购自 The Dow Chemical Company)、和EXACT (购自Exxon-Mobil)。使这些无规共聚物聚合的方法是本领域熟知的，其包括描述于USP 5，272，236和5，278，272的那些。嵌段共聚物包括使用链穿梭技术和两种催化剂物质(如披露于USP 7，355，089)聚合的那些，并且包括下述聚合物，如由The Dow Chemical Company制造的INFUSE 烯烃嵌段共聚物。此外，本发明中的术语“聚烯烃聚合物”定义为平均分子量大于1，000克每摩尔(优选为大于2，000克每摩尔，和更优选为大于4，000克每摩尔)的聚合物，如通过光散射所确定。聚烯烃聚合物可以是基本上由聚合的乙烯单体和聚合的α-烯烃单体(如1-辛烯)组成的共聚物。聚烯烃聚合物可以是基本上由聚合的丙烯单体和聚合的α-烯烃单体(如乙烯)组成的共聚物。这样的基于丙烯的聚合物包括聚丙烯均聚物、基于抗冲丙烯的共聚物、和基于无规丙烯的共聚物。其它更专用的聚合物也受益于本申请所披露的方法和设备，并且其包括乙烯/ 丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物和乙烯/苯乙烯互聚物、卤化聚合物、和包含马来酸酐基团的聚合物。在大多数应用中，将在提高的温度控制聚烯烃聚合物的溶液的温度、液相色谱固定相的温度和检测器的温度以提高聚烯烃聚合物的溶解性，例如，以使聚烯烃聚合物变得可溶。聚烯烃聚合物在聚烯烃聚合物的溶液中的浓度优选地大于0. 1毫克每毫升的溶液，特别是大于ang/mL。当聚烯烃聚合物是聚乙烯或聚丙烯时，用于聚烯烃聚合物的溶液的溶剂优选为癸醇。任何适宜的液体流动相可以用于本发明的方法。在本发明的方法中，梯度组成流动相是优选的。在本发明方法的过程中，可以提高液相色谱固定相的温度。不包含脂族氢含量的流动相(如1，2，4_三氯苯)使得用于本发明方法的红外检测器的使用变得
各易ο任何包含石墨碳的液相色谱固定相可以用于本发明的方法。本发明中的术语“石墨碳”定义为包含呈石墨的同素异形形式的碳单质的物质的所有种类，而不管结构缺陷的存在，如果可以通过衍射方法(如X射线衍射光谱法)在物质中检测到与体积分数和这种结晶域的分布的均勻性无关的石墨的三维六方结晶长程有序的话。碳纳米管和碳“巴克球” 是用于本发明方法的石墨碳的形式的实例。优选地，液相色谱固定相基本上由石墨碳组成， 特别是多孔石墨碳。通常将石墨碳装在柱中，并且石墨碳包含在分子水平六方排列的碳原子的扁平片。石墨碳的粒度期望地为约1至约10微米，其平均粒度优选为约3微米、或5 微米或7微米，和其平均孔径(pore size)优选为约200至约300埃、其平均孔径更优选为约250埃。石墨碳的内表面的面积为约100至约140平方米/克，优选为约120平方米/ 克。柱的长度典型地为约30mm至约100mm，其直径可以为约2mm至约5mm。认为可从商业上购买的基本上由石墨碳组成的液相色谱固定相的实例包括HYPERCARB牌HPLC柱，其购自 Thermo Scientific,Waltham ΜΑ。认为可从商业上购买的包含石墨碳的液相色谱固定相的实例包括 DISCOVERY ZR-CARB0N 牌 HPLC 柱，其购自 Sigma Aldrich, St. Louis,MO0 Leboda, et al, Materials Chemistry and Physics55 (1998)pages 1-29，是 HPLC 碳吸附剂的文献综述。本发明的方法可以与其它分析方法在线或离线联用。例如，可以通过本发明的方法分析来自包含选定分子大小的乙烯1-辛烯聚烯烃共聚物的SEC柱的流出物，从而确定选定分子大小的共聚物的乙烯与1-辛烯的比率。本发明的方法可以通过将设备和石墨柱的尺寸按比例放大而得以按比例放大到包括多克或多磅聚合物的大规模分级。此外，作为进行分级的方法，除了溶剂梯度之外或代替溶剂梯度，本发明可以包括温度梯度。此外，本发明可以包括工业法中用以精制商业产品的共聚单体分布的纯度的分级法。一组优选的本发明的操作条件是EGMBE/TCB梯度、和约160°C的自动进样器和注射器温度和约140°C的柱温度。另一组优选的本发明的操作条件是正癸醇/TCB梯度、以及自动进样器、注射器、和约175°C的柱温度。实施例1HPLC系统使用4. 6x100mm、5微米填充尺寸、250 A孔径的HYPERCARB牌液相色谱柱装配，在注射之后，使初始组成为100体积％的乙二醇单丁基醚的梯度组成流动相以1. 0 毫升每分钟的流动速率流动3分钟，然后是15分钟的线性梯度组成变成100体积％的1， 2,4-三氯苯，随后是保持在下列条件3分钟100体积％的1，2，4_三氯苯、10微升的注射体积、2毫克聚合物每毫升160°C正癸醇的样品浓度、140°C的柱温度、160°C的注射阀温度、 以1. 4升每分钟的气流操作的Polymer Laboratories (Amherst, MA) ELS-1000蒸发光散射检测器、200°C的雾化(nebulation)温度和250°C的蒸发温度。制备各种摩尔比的聚合的乙烯和1-辛烯单体的共聚物的十个样品和产生如图3所示的色谱图。图3中所示的保留因子作为共聚物(包含具有最高保留因子的0摩尔％ 1-辛烯(100摩尔％乙烯)和具有最低保留因子的100摩尔％ 1-辛烯)的单体与共聚单体的比率的数学函数变化。这样的数学函数可以表示为图9中所示的校正曲线。可以将这样的数学函数结合到通用数字计算机的程序中以自动确定该比率。实施例2HPLC系统使用4. 6x100mm、5微米填充尺寸、250 A孔径的HYPERCARB牌液相色谱柱装配，在注射之后，使初始组成为100体积％的乙二醇单丁基醚的梯度组成流动相以1. 0 毫升每分钟的流动速率流动3分钟，然后是15分钟的线性梯度组成变成100体积％的1， 2,4-三氯苯，随后是保持在下列条件3分钟100体积％的1，2，4_三氯苯、10微升的注射体积、2毫克聚合物每毫升160°C正癸醇的样品浓度、140°C的柱温度、160°C的注射阀温度、 以1. 4升每分钟的气流操作的Polymer Laboratories (Amherst, MA) ELS-1000蒸发光散射检测器、200°C的雾化温度和250°C的蒸发温度。制备各种摩尔比的聚合的乙烯和丙烯单体的共聚物的十个样品和产生如图4所示的色谱图。图4中所示的保留因子作为共聚物(包含具有最低保留因子的100摩尔％丙烯(0摩尔％乙烯)和具有最高保留因子的0摩尔％ 丙烯(100摩尔％乙烯))的单体与共聚单体的比率的数学函数变化。实施例3HPLC系统使用4. 6x50mm、5微米填充尺寸的DISC0VERYZR-CARB0N牌液相色谱柱装配，在注射之后，使初始组成为100体积％的乙二醇单丁基醚的梯度组成流动相以1. 0毫升每分钟的流动速率流动3分钟，然后是15分钟的线性梯度组成变成100体积％的1，2， 4-三氯苯，随后是保持在下列条件3分钟100体积％的1，2，4_三氯苯、10微升的注射体积、2毫克聚合物每毫升160°C正癸醇的样品浓度、140°C的柱温度、160°C的注射阀温度、以 1. 4升每分钟的气流操作的Polymer Laboratories (Amherst, MA) ELS-1000蒸发光散射检测器、200°C的雾化温度和250°C的蒸发温度。制备各种摩尔比的聚合的乙烯和1-辛烯单体的共聚物的十个样品和产生如图5所示的色谱图。图5中所示的保留因子作为共聚物的单体与共聚单体的比率的数学函数变化，但是其函数性并不如图3中所示的好，因为似乎一些具有不同比率的样品将具有相同的保留因子。实施例4HPLC系统使用4. 6x100mm、5微米填充尺寸、250 A孔径的HYPERCARB牌液相色谱柱装配，在注射之后，使初始组成为100体积％的乙二醇单丁基醚的梯度组成流动相以1. 0 毫升每分钟的流动速率流动3分钟，然后是15分钟的线性梯度组成变成100体积％的1， 2,4-三氯苯，随后是保持在下列条件3分钟100体积％的1，2，4_三氯苯、10微升的注射体积、2毫克聚合物每毫升160°C正癸醇的样品浓度、140°C的柱温度、160°C的注射阀温度、 以1. 4升每分钟的气流操作的Polymer Laboratories (Amherst, MA) ELS-1000蒸发光散射检测器、200°C的雾化温度和250°C的蒸发温度。制备不同立构规整度的聚丙烯的三个样品和产生如图6所示的色谱图。聚合物的保留作为立构规整度的函数变化。无规样品和等规样品具有相似的保留时间，而间规样品被保留。对比例1
8
HPLC系统使用4. 6x250mm、5微米填充尺寸、300 A孔径的MachereyNagel 二氧化硅液相色谱柱(Macherey Nagel GmbH & Co. KG，Duren, Germany)装配，在注射之后，使初始组成为100体积％的乙二醇单丁基醚的梯度组成流动相以1. 0毫升每分钟的流动速率流动3分钟，然后是15分钟的线性梯度组成变成100体积％的1，2，4-三氯苯，随后是保持在下列条件3分钟100体积％的1，2，4_三氯苯、10微升的注射体积、2毫克聚合物每毫升 160°C正癸醇的样品浓度、140°C的柱温度、160°C的注射阀温度、以1.4升每分钟的气流操作的Polymer Laboratories (Amherst, MA) ELS-1000蒸发光散射检测器、200°C的雾化温度和250°C的蒸发温度。制备各种摩尔比的聚合的乙烯和1-辛烯单体的共聚物的十个样品和产生如图7所示的色谱图。对图7中所示的色谱图与图3中所示的色谱图的比较证明，与使用现有技术的二氧化硅固定相相比，使用本发明的石墨碳固定相获得较高的分离效率。此外，在图7的色谱图中早期的1. 5和3. 5分钟之间观察到伪峰(artifact peak)，特别是对于包含100摩尔％ 1-辛烯的样品。对比例2HPLC系统使用4. 6x250mm、5微米填充尺寸、300 A孔径的MachereyNagel 二氧化硅液相色谱柱(Macherey Nagel GmbH & Co. KG，Duren, Germany)装配，在注射之后，使初始组成为100体积％的乙二醇单丁基醚的梯度组成流动相以1. 0毫升每分钟的流动速率流动3分钟，然后是15分钟的线性梯度组成变成100体积％的1，2，4-三氯苯，随后是保持在下列条件3分钟100体积％的1，2，4_三氯苯、10微升的注射体积、2毫克聚合物每毫升 160°C正癸醇的样品浓度、140°C的柱温度、160°C的注射阀温度、以1.4升每分钟的气流操作的Polymer Laboratories (Amherst, MA) ELS-1000蒸发光散射检测器、200°C的雾化温度和250°C的蒸发温度。制备各种摩尔比的聚合的乙烯和丙烯单体的共聚物的十个样品和产生如图8所示的色谱图。对图8中所示的色谱图与图4中所示的色谱图的比较证明，与使用现有技术的二氧化硅固定相相比，使用本发明的石墨碳固定相获得较高的分离效率。
权利要求
1.一种用于聚烯烃聚合物的色谱分析的方法，其包括下列步骤将所述聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过液相色谱固定相的液体中，所述液相色谱固定相包含石墨碳，所述聚烯烃聚合物以大于零的保留因子从所述液相色谱固定相中脱出。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述聚烯烃聚合物是基本上由乙烯和α-烯烃组成的共聚物。
3.权利要求2中所述的方法，其中所述α-烯烃基本上由1-辛烯组成。
4.权利要求1中所述的方法，其中所述聚烯烃聚合物是基本上由丙烯和α-烯烃组成的共聚物。
5.权利要求4中所述的方法，其中所述α-烯烃基本上由乙烯组成。
6.权利要求1、2、3、4或5中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃聚合物在所述聚烯烃聚合物的溶液中的浓度大于0. 1毫克每毫升的溶液。
7.权利要求1、2、3、4或5中任一项所述的方法，其中所述液相色谱固定相基本上由石墨碳组成。
8.一种改进的液相色谱方法，其包括下列步骤将所述聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过液相色谱固定相的液体中，所述聚烯烃聚合物以大于零的保留因子从所述液相色谱固定相中脱出，所述改进包括所述液相色谱固定相包含石墨碳。
9.权利要求8中所述的方法，其中所述聚烯烃聚合物是基本上由乙烯和α-烯烃组成的共聚物。
10.权利要求9中所述的方法，其中所述α-烯烃基本上由1-辛烯组成。
11.权利要求8中所述的方法，其中所述聚烯烃聚合物是基本上由丙烯和α-烯烃组成的共聚物。
12.权利要求11中所述的方法，其中所述α-烯烃基本上由乙烯组成。
13.权利要求8、9、10、11或12中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃聚合物在所述聚烯烃聚合物的溶液中的浓度大于0. 1毫克每毫升的溶液。
14.权利要求8、9、10、11或12中任一项所述的方法，其中所述液相色谱固定相基本上由石墨碳组成。
15.一种确定基本上由乙烯和α-烯烃共聚单体组成的共聚物中单体与共聚单体的比率的方法，其包括下列步骤(a)使液体流动相流动接触包含石墨碳的液相色谱固定相以从所述固定相产生液体流动相的流出物流；(b)将所述共聚物的溶液引入到所述液体流动相中，使得所述共聚物在所述流出物流中脱出，其中保留因子作为所述共聚物的单体与共聚单体的比率的数学函数变化。
16.权利要求15中所述的方法，其中所述α-烯烃基本上由1-辛烯组成。
17.一种确定基本上由丙烯和α-烯烃共聚单体组成的共聚物中单体与共聚单体的比率的方法，其包括下列步骤(a)使液体流动相流动接触包含石墨碳的液相色谱固定相以从所述固定相产生液体流动相的流出物流；(b)将所述共聚物的溶液引入到所述液体流动相中，使得所述共聚物在所述流出物流中脱出，其中保留因子作为所述共聚物的单体与共聚单体的比率的数学函数变化。
18.权利要求17中所述的方法，其中所述α-烯烃基本上由乙烯组成。
19.权利要求13、14、15、16、17或18中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃聚合物在所述聚烯烃聚合物的溶液中的浓度大于0. 1毫克每毫升的溶液。
20.权利要求13、14、15、16、17或18中任一项所述的方法，其中所述液相色谱固定相基本上由石墨碳组成。
21.一种用于确定共聚物的单体与共聚单体的比率的设备，所述共聚物特别是乙烯或丙烯与至少一种C3-C20 α-烯烃的共聚物，所述设备包括高温液相色谱装置(例如，WATERS GPCV2000或Polymer Laboraties 210或220)，其装备有石墨碳液相色谱柱(如HYPERCARB 牌)和泵。
22.一种建立和/或保持聚合产品的品质控制的方法，所述聚合产品如基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。
23.一种在聚烯烃生产的工业聚合法中移除包含特定共聚单体含量的分子组分以生产具有较窄共聚单体分布的产品的方法。
24.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在通过石墨柱的所述分级之后，增加通过尺寸排阻色谱分级或不对称流场流动分级进行的另外的分级。
全文摘要
一种用于聚烯烃聚合物的色谱分析的方法和设备，其通过使所述聚烯烃聚合物的溶液述液体流动通过石墨碳液相色谱固定相。所述方法可以用来确定聚烯烃共聚物的单体与共聚单体的比率，所述聚烯烃共聚物如乙烯和1-辛烯的共聚物或丙烯和乙烯的共聚物。
文档编号B01J20/20GK102215952SQ200980147588
公开日2011年10月12日 申请日期2009年10月1日 优先权日2008年10月6日
发明者亚历山大·德格鲁特, 威廉·温尼福德, 弗雷迪·达米, 约翰·莱昂斯, 马修·米勒 申请人:陶氏环球技术有限责任公司