专利名称：糖苷类阳离子表面活性剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烷基糖苷衍生物的制备方法，特别是涉及一种糖苷类阳离子表面 活性剂的制备方法。
背景技术：
糖苷基季铵盐是利用天然可再生的葡萄糖生产的一种绿色表面活性剂，它不仅原 料丰富、廉价、而且性能优良、生物降解性好，近年来逐渐引起了国内外学者的关注。如美国 专利(US 5773595)利用十二烷基糖苷与季铵化试剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在NaOH 的催化下反应，一步法制备了葡萄糖基阳离子表面活性剂。该方法虽然工艺简单，但反应时 间长，需要46小时，转化率也只有75%。美国专利(US 5138043)利用烷基糖苷和表氯醇 在BF3的催化下反应生成氯代糖苷中间体，然后与过量的十二烷基叔胺在丁醇溶液中反应 34个小时，最终得到烷基糖苷季铵盐。该方法反应时间长，反应后需要真空脱去过量的十二 胺，成本较高。中国专利(CN 1074389)利用葡萄糖水溶液与自制的氯代醇反应生成氯代糖 苷，进而与高级叔胺反应来制备糖苷季铵盐。该方法中各步反应均采用1 1的物料比，不 利于反应的进行。沈阳化工学院蒋春瑛等人，采用环氧氯丙烷与葡萄糖水溶液在对甲苯磺 酸的催化下反应生成氯代醇糖苷中间体，然后与叔胺在水溶液中反应20 40小时，合成出 糖苷基季铵盐产品。综合以往各方法，反应时间都很长，而且对各步反应程度未做详细的分 析，导致最终产率都不高。分子蒸馏技术是一种在高真空下操作的蒸馏方法，这时蒸汽分子的平均自由程大 于蒸发表面与冷凝表面之间的距离，从而可利用料液中各组分蒸发速率的差异，对液体混 合物进行分离。分子蒸馏的分离效果良好，可以得到高纯度的反应中间体，有利于后续的反 应，得到较高的产率。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种糖苷类阳离子表面活性剂的制备方法，制 备工艺简单、产品应用广泛，并且采用分子蒸馏进行分离，得到高纯度的中间体进行后续反 应，提高产率。本发明是通过以下的步骤实现的一种糖苷类阳离子表面活性剂的制备方法，是通过以下的方法制备的(1)将摩尔比是葡萄糖氯代醇催化剂为1 2 5 0. 002 0. 01的原料投 入到反应器中，在温度为80°C 110°C条件下，进行减压脱水反应30 120分钟后，得到浅 黄色或无色透明粘稠状液体；(2)将上述反应生成物用中和剂中和到PH值为7 8，于温度100°C 180°C、压 力Imba 3mba下进行分子蒸馏，脱去过量氯代醇，得到固体氯代糖苷；(3)将上述氯代糖苷配成30% 60%的水溶液加入到反应器中，与叔胺摩尔比 为1 0.5 1.0，在叔胺中加入有机溶剂，缓慢加入到氯代糖苷溶液中，在温度为60°C 90°C，常压下反应2 10小时，得到透明的糖苷类阳离子表面活性剂溶液。所述的葡萄糖为无水葡萄糖。所述的氯代醇为3-氯代丙醇、3-氯-1，2-丙二醇、4-氯代丁醇中的一种。所述的催化剂可以是无机酸催化剂，如硫酸、硝酸、磷酸中的一种；也可以是有机 酸催化剂，如对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磺基琥珀酸中的一种。所述的中和剂为NaOH、KOH、Na2CO3的一种。所述的叔胺为辛烷基二甲基叔胺、癸烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十四 烷基二甲基叔胺、十二 /十四烷基二甲基叔胺中的一种。所述的有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。本发明所制备的糖苷季铵盐表面活性剂的结构式如下
CH3
H-^C6H10O5^O—CH2R1CH2-IJj+-RCI-nCH3其中，η = 1 4 ；R = C8H17、C10H21、C12H25、C14H29R' = CHOH、CH2、C2H4本发明的有益效果为1、本发明采用无水葡萄糖与氯代醇为原料在无水条件下制备氯代醇糖苷中间体， 因为不用水作溶剂，减少了葡萄糖的自聚，而且有利于反应向正方向进行，提高了葡萄糖的 转化率，在此条件下葡萄糖的转化率最高可达到99. 7%。2、本发明对中间产物进行了分子蒸馏处理，分离效果良好，除去了过量的氯代醇， 得到了固体氯代糖苷，其中氯代醇的含量< 1%。3、本发明在季铵化反应过程中加入了适量的有机溶剂，大大加快了反应速率， 缩短了反应时间，叔胺的转化率也有所提高，在此条件下，测得叔胺的转化率最高可达到 95%。
具体实施例方式以下结合实施例，对本发明做进一步说明。实施例1在装有冷凝管、温度计、搅拌器的250mL四口烧瓶中，加入无水葡萄糖36.0g、 3-氯-1，2-丙二醇44. 2g和对甲基苯磺酸0. 3g。在压力200mmHg，温度90°C下反应60分 钟，得到76. 6g淡黄色透明的粘稠状液体，其中葡萄糖的转化率为99. 6%。用饱和NaOH水 溶液中和到PH 7。然后将中和后的溶液加入到分子蒸馏器中，控制温度为100°C，压力 lmba，脱去过量的3-氯-1，2-丙二醇。得到固体3-氯代2-羟丙基糖苷。将此氯代糖苷用 水溶解，配制成50%的水溶液。在装有冷凝管、温度计、搅拌器的250mL四口烧瓶中，加入65g上述氯代糖苷溶液， 搅拌加热。当反应温度为50°C时，将15. 5g十二烷基二甲基叔胺和32g乙醇的混合溶液通 过加料漏斗缓慢加入到反应器中，控制在1小时内加料完毕。在温度为60°C下，反应10小时，得到十二烷基羟丙基糖苷阳离子表面活性剂淡黄色透明液体。其中叔胺的转化率达到 90%。实施例2在装有冷凝管、温度计、搅拌器的250mL四口烧瓶中，加入无水葡萄糖36.0g、 3-氯-1，2-丙二醇66. 3g、磺基琥珀酸0. 3g。在压力200mmHg，温度110°C下反应50分钟， 得到96. 2g淡黄色透明的粘稠状液体，其中葡萄糖的转化率为99. 5%。用饱和KOH水溶液 中和到PH ^ 8，然后将中和后的溶液加入到分子蒸馏器中，控制温度为160°C，压力3mba，脱 去过量的3-氯-1，2-丙二醇，得到3-氯代2-羟丙基糖苷。将此氯代糖苷用水溶解，配制 成40%的水溶液。在装有冷凝管、温度计、搅拌器的250mL四口烧瓶中，加入81g上述氯代糖苷水溶 液，搅拌加热。当反应温度为50°C时，将Ilg十二烷基二甲基叔胺和32g异丙醇的混合溶液 通过加料漏斗缓慢加入到反应器中，控制在1小时内加料完毕。在温度为80°C下，反应6小 时，得到十二烷基羟丙基糖苷阳离子表面活性剂黄色透明液体。叔胺的转化率达到94%。实施例3在装有冷凝管、温度计、搅拌器的250mL四口烧瓶中，加入无水葡萄糖36. 0g、3_氯 丙醇56. 7g、对甲苯磺酸0. 20g。在压力200mmHg，温度90°C下反应120分钟，得到86. 4g微黄 色透明的粘稠状液体，其中葡萄糖的转化率为99. 7%。用饱和NaOH水溶液中和到PH 7， 然后将中和后的溶液加入到分子蒸馏器中，控制温度为150°C，压力2. 8mba，脱去过量的 3-氯丙醇，得到固体3-氯代丙基糖苷。将固体3-氯代丙基糖苷用水溶解，配制成50%的 水溶液。在装有冷凝管、温度计、搅拌器的250mL四口烧瓶中，加入65g上述3_氯代丙基糖 苷水溶液，搅拌加热。当反应温度为50°C时，将8. 8g辛烷基二甲基叔胺和32g正丙醇的混 合溶液通过加料漏斗缓慢加入到反应器中，控制在1小时内加料完毕。在温度为95°C下，反 应8小时，得到辛烷基丙基糖苷阳离子表面活性剂黄色透明液体。叔胺的转化率达到95%。实施例4在装有冷凝管、温度计、搅拌器的250mL四口烧瓶中，加入无水葡萄糖36.0g、 3-氯-1，2-丙二醇88.4g、浓硫酸0. lg。在压力200mmHg，温度90°C下反应70分钟，得到 118. 2g微黄色透明的粘稠状液体，其中葡萄糖的转化率为99. 7%。用饱和Na2CO3水溶液中 和到PH ^ 7，然后将中和后的溶液加入到分子蒸馏器中，控制温度为137°C，压力2. Omba,脱 去过量的3-氯-1，2-丙二醇，得到固体3-氯代2-羟丙基糖苷。将此氯代糖苷用水溶解， 配制成50%的水溶液。在装有冷凝管、温度计、搅拌器的250mL四口烧瓶中，加入65g上述氯代糖苷水溶 液，搅拌加热。当反应温度为50°C时，将20. 5g十四烷基二甲基叔胺和32g的正丙醇混合溶 液通过加料漏斗缓慢加入到反应器中，控制在1小时内加料完毕。在温度为90°C下，反应8 小时，得到十四烷基羟丙基糖苷阳离子表面活性剂黄色透明液体。叔胺的转化率达到78%。实施例5在装有冷凝管、温度计、搅拌器的250mL四口烧瓶中，加入无水葡萄糖18. 0g、4_氯 丁醇54. 3g、对甲苯磺酸0. Igo在压力200mmHg，温度95°C下反应100分钟，得到70. Ig微黄 色透明的粘稠状液体，其中葡萄糖的转化率为99. 5%。用饱和NaOH水溶液中和到PH 7，然后将中和后的溶液加入到分子蒸馏器中，控制温度为120°C，压力lmba，脱去过量的4-氯 丁醇，得到固体4-氯代丁基糖苷。将此4-氯代丁基糖苷用水溶解，配制成50%的水溶液。在装有冷凝管、温度计、搅拌器的250mL四口烧瓶中，加入52g上述氯代糖苷水溶 液，搅拌加热。当反应温度为50°C时，将10. Og十二烷基二甲基叔胺和26g异丙醇的混合溶 液通过加料漏斗缓慢加入到反应器中，控制在1小时内加料完毕。在温度为80°C下，反应5 小时，得到十二烷基丁基糖苷阳离子表面活性剂黄色透明液体。叔胺的转化率达到84%。实施例6在装有冷凝管、温度计、搅拌器的250mL四口烧瓶中，加入无水葡萄糖36.0g、 3-氯-1，2-丙二醇88. 4g、十二烷基苯磺酸0. 5g，在压力200mmHg，温度90°C下反应100分 钟，得到118. 8g无色透明的粘稠状液体，其中葡萄糖的转化率为99. 4%。用饱和NaOH水溶 液中和到PH ^ 8，然后将中和后的溶液加入到分子蒸馏器中，控制温度为140°C，压力2mba， 脱去过量的3-氯-1，2-丙二醇，得到3-氯代2-羟丙基糖苷固体。将3-氯代2-羟丙基糖 苷用水溶解，配制成50%的水溶液。在装有冷凝管、温度计、搅拌器的250mL四口烧瓶中，加入60克上述氯代糖苷水溶 液，搅拌加热。当反应温度为50°C时，将15g十四烷基二甲基叔胺和32g正丙醇的混合溶液 通过加料漏斗缓慢加入到反应器中，控制在1小时内加料完毕。在温度为90°C下，反应4小 时，得到十四烷基羟丙基糖苷阳离子表面活性剂淡黄色透明液体。叔胺的转化率为76%。
权利要求
一种糖苷类阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于是通过以下的方法制备的(1)将摩尔比是葡萄糖∶氯代醇∶催化剂为1∶2～5∶0.002～0.01的原料加入到反应器中，在温度为80℃～110℃条件下，进行减压脱水反应30～120分钟后，得到浅黄色或无色透明粘稠状液体；(2)将上述反应生成物用中和剂中和到PH值为7～8，于温度100℃～180℃、压力1mba～3mba下进行分子蒸馏，脱去过量氯代醇，得到固体氯代糖苷；(3)将上述氯代糖苷配成30％～60％的水溶液加入到反应器中，与叔胺摩尔比为1∶0.5～1.0，在叔胺中加入有机溶剂，缓慢加入到氯代糖苷溶液中，在温度为60℃～90℃，常压下反应2～10小时，得到透明的糖苷类阳离子表面活性剂溶液。
2.如权利要求1所述的糖苷类阳离子表面活性剂的制备方法其特征在于所述的葡萄 糖为无水葡萄糖。
3.如权利要求1所述的糖苷类阳离子表面活性剂的制备方法其特征在于所述的氯代 醇为3-氯代丙醇、3-氯-1，2-丙二醇、4-氯代丁醇中的一种。
4.如权利要求1所述的糖苷类阳离子表面活性剂的制备方法其特征在于所述的催化 剂可以是无机酸催化剂，如硫酸、硝酸、磷酸中的一种；也可以是有机酸催化剂，如对甲基苯 磺酸、十二烷基苯磺酸、磺基琥珀酸中的一种。
5.如权利要求1所述的糖苷类阳离子表面活性剂的制备方法其特征在于所述的中和 剂为 NaOH、Κ0Η、、Na2CO3 的一种。
6.如权利要求1所述的糖苷类阳离子表面活性剂的制备方法其特征在于所述的叔胺 为辛烷基二甲基叔胺、癸烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、、 十二/十四烷基二甲基叔胺中的一种。
7.如权利要求1所述的糖苷类阳离子表面活性剂的制备方法其特征在于所述的有机 溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种糖苷类阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于是通过以下的方法制备的(1)将摩尔比是葡萄糖∶氯代醇催化剂为1∶2-5∶0.002-0.01的原料加入到反应器中，在温度为80℃-110℃条件下，减压脱水反应30-120分钟，得到浅黄色或无色透明粘稠状液体；(2)将上述反应产物用中和剂中和到pH值为7～8，于温度为100℃～180℃、压力为1MPa～3MPa下进行分子蒸馏，得到固体氯代糖苷；(3)将上述氯代糖苷配成30％～60％的水溶液，与叔胺摩尔比为1∶0.5～1.0，在叔胺中加入有机溶剂，缓慢加入到氯代糖苷溶液中，在温度为60℃～90℃，常压下反应2～10小时，得到透明的糖苷类阳离子表面活性剂溶液。
文档编号B01F17/56GK101928306SQ201010223428
公开日2010年12月29日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者宋永波, 杜志平, 王万绪, 王丰收, 王金涛, 董万田 申请人:上海发凯化工有限公司