专利名称：一种二氧化碳固体吸收剂的改性的方法
技术领域：
本发明属于二氧化碳捕集与封存(CCS)技术中燃烧后脱碳的技术范畴。涉及钾基 固体CO2吸收剂的制备和催化改性的方法。
背景技术：
气候变化是当今国际社会普遍关注的全球性问题之一，并且已经成为影响各国未 来经济和社会可持续发展的重要因素。2009年12月，哥本哈根气候变化大会上，大多数国 家都认识到了气候变化所造成的问题的严重性，并表示要在应对气候变化问题上承担各自 的责任。《哥本哈根协议》的达成是国际社会进行下一步努力的新起点。二氧化碳是造成气候变化、全球变暖的最主要温室气体。中国政府承诺，到2020 年，中国单位国内生产总值的二氧化碳排放量将比2005年减少40%-45%，目标宏大、任务 繁重。目前最可行的二氧化碳减排途径之一就是发展针对化石燃料燃烧过程中产生的二氧 化碳的减排技术。当前，捕集煤等化石燃料燃烧过程中产生的二氧化碳的技术路线众多，总体可分 为燃烧前、燃烧中和燃烧后捕集三大类。相比而言，燃烧后捕集技术，不需要改变电厂原有 的燃烧及发电工艺和设备，只需在原有设备基础上增加一套CO2捕集分离装置，这对我国现 有的绝大多数火力发电厂而言，技术经济可行性较高。利用碱金属基固体吸收剂低温脱除烟气中CO2的技术，其碳酸化温度为60-80°C， 再生温度为100-200°C。在上述温度范围中，吸收剂不易失活，多次循环后仍可保持较高的 转化率。系统置于烟气脱硫、脱硝装置之后，可有效避免因硫氧化物、氮氧化物而造成的吸 收剂失效。该脱碳工艺的能耗比传统的乙醇胺吸收工艺(MEA)降低约16%，且可利用低品 位的烟气余热，因此运行成本和能耗都较低，表现出广阔的应用前景。2000-2005 年，美国 Louisiana State University 禾口 Research Triangle Institute等在美国能源部(DOE)的资助下，开展了碱金属碳酸盐干法脱除CO2技术的研 究，申请了美国专利第 6387337B1 (2002. 5. 14.)、第 6280503B1 (2001. 8. 28.)等。近几年，韩国 Korea Institute of Energy Research 禾口 Korea Electric PowerResearch InstituteCentury Frontier Programs"^^ 助下也开展了相关的研究。韩国电力公社在中国申请了专利CN200410101564.0，其0)2吸 收剂活性组分主要是碳酸钠、碳酸氢钠或分析纯碳酸钾，其载体主要包括氧化铝、二氧化 硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、沸石、硅藻土和分子筛等。其粘合剂材料包括水硬水泥、硅 酸钙、石膏、膨润土和高岭土等。东南大学研究发现经碳酸氢钾分解制得的碳酸钾具有卓越的碳酸化反应特性， 与活性炭等多孔介质结合后可形成性质稳定的CO2吸收剂。在此基础上东南大学申请了发 明专利CN200810024780. 8，并设计了利用该吸收剂脱除烟气中CO2的技术方案。脱碳装置 和方法申请了发明专利CN200810122644. 2。但该吸收剂与CO2反应的速度不够理想。为 提高反应速率，必须对固体吸收剂进行催化改性。
早在上世纪五六十年代，热碱法脱碳技术在合成氨生产等领域已在国内外获得广 泛应用。它以热的碳酸钾溶液为化学吸收剂，添加各种催化剂进行脱碳。其中，以三氧化二 砷为催化剂的称为G. V.脱碳法，以氨基乙酸为催化剂的称为无毒脱碳法，以烷基醇胺、硼 酸为催化剂的称为催化热钾碱法，以二乙醇胺为催化剂的称为改良热钾碱法。研究表明添 加2-乙氨基乙醇、二乙撑三胺、三氧化二砷、五氧化二钒、氨基乙酸或二乙醇胺等都显著提 高了碳酸钾与CO2化学反应的活性。虽然基于乙醇胺溶液或热碱溶液吸收CO2的湿法技术 用于处理燃烧化石燃料烟气时存在许多问题，如溶剂再生耗能大、设备投资和操作运行费 用昂贵、吸收液对设备的腐蚀大及二次污染严重等。但其所用催化剂可借鉴到干法技术中， 从而可实现对CO2钾基固体吸收剂的催化改性。对CO2碱金属基固体吸收剂的催化改性在 国内外均未见报道。2-乙氨基乙醇、二乙撑三胺和二乙醇胺常态下均为液体，沸点分别为163°C， 207°C和268.8°C。不易固定在固体吸收剂内，因此不适合作为该吸收剂的催化剂。三氧 化二砷的熔点为275°C，沸点为457. 2°C微溶于水，溶于酸碱，性质稳定；五氧化二钒熔点为 690°C，微溶于水，性质稳定；氨基乙酸的熔点为248°C，易溶于水。这三种物质在本发明所 涉及的固体吸收剂使用温度范围内，性质稳定，可作为吸收剂的催化组分。
发明内容
技术问题本发明的主要目的是寻找合适的催化剂对CO2固体吸收剂K2CCVAl2O3 进行改性，以提高其碳酸化反应速度，并选择合适的吸收剂制备方法以获得结构稳定、不易 失活的吸收剂。技术方案本发明的二氧化碳固体吸收剂的改性的方法在于该吸收剂是由K2CO3/ Al2O3和催化剂组成，其中K2C03/A1203的质量含量大于吸收剂总质量的95%;催化剂采用三 氧化二砷、五氧化二钒或氨基乙酸中的一种或几种的混合，其质量含量不超过吸收剂总质 量的5% ；该吸收剂为颗粒状，成形后根据需要破碎成一定的粒径。吸收剂主体是由碳酸钾和氧化铝组成，其中，碳酸钾质量含量为19% -42. 75%, 氧化铝质量含量为52. 25% -76%。催化改性吸收剂的制备方法有两种第一种是先混合后成型，具体为将一种或几种如上所述的催化剂与碳酸钾、氧化 铝等材料在溶液中进行混合，采用浸渍法、沉淀法或者浸渍沉淀法使催化剂和碳酸钾负载 于氧化铝颗粒上。然后通过干燥和焙烧使吸收剂成型。最后进行破碎和筛分获得需要粒径 的吸收剂颗粒。第二种是先成型后结合，具体为首先将碳酸钾和氧化铝制成成型的K2CO3AI2O3 吸收剂，将一种或几种如上所述的催化剂制成溶液，采用喷雾的方法，将催化剂溶液均勻的 分布于吸收剂颗粒，然后通过干燥和焙烧将其固定。最后进行破碎和筛分获得需要粒径的 吸收剂颗粒。有益效果(1)采用三氧化二砷、五氧化二钒和氨基乙酸中的一种或几种作为催化剂可有效 提高K2CO3/AI2O3固体吸收剂与co2的反应活性。(2)采用浸渍法或沉淀法或浸渍沉淀法，方法简单，可操作性强，易于自动化管理。
(3)所使用的碳酸钾、氧化铝和催化剂均为常见材料，且该吸收剂再生性良好，可 多次循环利用。(4)该吸收剂与CO2反应速率高、吸收量大、分离效率高，而且吸收剂性能稳定性 好，能耗低，是吸收化石燃料燃烧烟气中CO2的理想固体吸收剂。具有很好的应用前景。
具体实施例方式该吸收剂是由K2CO3Al2O3和催化剂组成，其中(1)吸收剂主体是由K2CO3和Al2O3组成，其中，K2CO3含量为19% -42. 75%, Al2O3 含量为52. 25% -76%，K2CO3Al2O3含量大于吸收剂总质量的95%。(2)催化剂采用三氧化二砷、五氧化二钒和氨基乙酸中的一种或几种，其含量不超 过吸收剂总质量的5%。在所选的催化剂材料中，氨基乙酸属于易溶性物质。采用氨基乙酸作为催化剂时， 吸收剂的制备可通过浸渍法实现。三氧化二砷和五氧化二钒是难溶性物质，单独采用或相 互混合，或与氨基乙酸一起混合使用作为催化剂时，需首先对催化剂材料进行预处理，三氧 化二砷溶于醇类，因此可用乙醇作为溶剂使其溶解；五氧化二钒可使用偏钒酸铵作为前驱 物，使其溶解于热水中。然后采用浸渍法来实现。具体的实施方式有两种(1)称取含量为吸收剂总质量20-45%的碳酸钾和含量为0-5%催化剂样品用过 量水溶解；放入含量为吸收剂总质量55-80%的氧化铝颗粒，充分混合搅拌8-12h。然后在 70-110°C温度下进行干燥；接着将干燥后的吸收剂在200-250°C温度下，恒温2_3h进行焙 烧；最后将焙烧后的样品按工程需要进行筛分。(2)将含量为吸收剂总质量0-5%的催化剂样品用过量水溶解，然后用喷雾法均 勻的喷洒到成型的K2CCVAl2O3固体吸收剂上，接着放于70-110°C温度下进行干燥；接着将 干燥后的吸收剂在200-250°C温度下，恒温2-3h进行焙烧；最后将焙烧后样品按工程需要 进行筛分。实施例1将0. 1吨的氨基乙酸用过量水溶解，然后用喷雾法均勻的喷洒到9. 9吨碳酸钾含 量30%的K2CO3Al2O3固体吸收剂上，接着放于70-110°C温度下进行干燥；最后将干燥后的 吸收剂在200-25(TC温度下，恒温2-3h进行焙烧；将焙烧后样品按工程需要进行筛分。实施例2称取3. 5吨的碳酸钾制成溶液和将0. 1吨三氧化二砷用乙醇溶解；将两个溶液混 合均勻，放入6. 4吨的氧化铝颗粒，进行充分混合搅拌8-12h。然后放于70-110°C温度下进 行干燥；最后将干燥后的吸收剂在200-250°C温度下，恒温2-3h进行焙烧；将焙烧后样品按 工程需要进行筛分。实施例3将0. 13吨的偏钒酸铵用过量热水溶解，然后用喷雾法均勻的喷洒到9. 9吨碳酸钾 含量40%的K2CO3Al2O3固体吸收剂上，接着放于70-110°C温度下进行干燥；最后将干燥后 的吸收剂在200-250°C温度下，恒温2-3h进行焙烧，焙烧过程中偏钒酸铵分解生成五氧化 二钒；将焙烧后样品按工程需要进行筛分。实施例4
称取4吨的碳酸钾和0. 05吨的氨基乙酸制成溶液，将0. 05吨三氧化二砷用乙醇 溶解；将两个溶液混合均勻，放入5. 9吨的氧化铝颗粒，进行充分混合搅拌8-12h。然后放 于70-110°C温度下进行干燥；最后将干燥后的吸收剂在200-250°C温度下，恒温2_3h进行 焙烧；将焙烧后样品按工程需要进行筛分。
权利要求
一种二氧化碳固体吸收剂的改性的方法，其特征在于该吸收剂是由K2CO3/Al2O3和催化剂组成，其中K2CO3/Al2O3的质量含量大于吸收剂总质量的95％；催化剂采用三氧化二砷、五氧化二钒或氨基乙酸中的一种或几种的混合，其质量含量不超过吸收剂总质量的5％；该吸收剂为颗粒状，成形后根据需要破碎成一定的粒径。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳固体吸收剂的改性的方法，其特征在于吸收剂主 体是由碳酸钾和氧化铝组成，其中，碳酸钾质量含量为19% -42. 75%，氧化铝质量含量为 52. 25% -76% ο
全文摘要
本发明提供了一种二氧化碳固体吸收剂的改性的方法。该方法基于东南大学研制的CO2固体吸收剂K2CO3/Al2O3，采用三氧化二砷、五氧化二钒和氨基乙酸中的一种或几种作为催化剂，采用沉淀法、浸渍法或者浸渍沉淀法将催化剂与碳酸钾和氧化铝相结合，从而得到能高效、迅速脱除烟气中CO2的固体吸收剂。采用该方法制得的吸收剂具有能耗低、设备腐蚀小、CO2吸收率高、吸收速度快和循环利用率高等优点。本发明为高活性钾基固体吸收剂低温脱除烟气中CO2的研究和工业应用提供关键技术支持，具有广阔的应用前景。
文档编号B01J23/18GK101961636SQ20101027951
公开日2011年2月2日 申请日期2010年9月13日 优先权日2010年9月13日
发明者梁财, 董伟, 赵传文, 赵长遂, 陈晓平 申请人:东南大学