专利名称：用于吸收酸性气体的含胺基离子液体及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明是关于化工领域中一种含胺基的功能化离子液体及其制备方法与应用，特 别是利用该含胺基离子液体吸收酸性气体或者进行含酸气体脱酸净化的方法。
背景技术：
天然气、炼厂气、油田伴生气、沼气、煤层气、煤气、合成气等往往含有C02、H2S等酸 性气体，这些酸性气体的存在对气体的后续加工和利用都会产生不良的影响，因此需要对 其进行脱酸处理。此外，烟气、机动车尾气等一般含有0)2工02等酸性气体，这些酸性气体会 污染空气，并导致温室效应，因此在排放前需要脱除SO2,或者是将CO2等收集并封存。酸性 气体的吸收及脱除在工业生产、家居利用、环境改善、大气保护等方面均有着及其重要的意 义。目前，醇胺法是工业生产中广泛应用的气体脱酸方法。该方法以有机醇胺(例如 一乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、二异丙醇胺DIPA、N-甲基二乙醇胺MDEA等)的水溶液作为吸 收剂，用于C02、H2S, SO2等酸性气体的吸收。醇胺溶液对酸性气体有着较大的吸收能力，常 温常压下每摩尔醇胺能吸收C02、S02或H2S约0. 5摩尔。尽管醇胺法具有净化纯度高、烃类 吸收少、工业经验丰富等优点，但是醇胺本身具有一定的挥发性，在使用过程中会因为挥发 而对需要净化的气体造成二次污染，并造成环境污染和吸收剂损失。离子液体是由阴阳离子构成的且在常温附近呈液态的盐类，是一种新兴的溶剂、 反应介质和催化剂。离子液体具有不挥发、离子结构可设计、液态存在温度范围宽、稳定性 好、环境友好等优点，在萃取分离、催化反应、气体吸收等方面有着广阔的应用前景。离子液 体用作酸性气体的吸收剂，可以弥补传统醇胺挥发的缺点，不会污染需要净化的气体和环 境，不会因为挥发而造成吸收剂损失。目前，已有一些研究者在离子液体吸收酸性气体方面 进行了有益的探索。US20060251558A1报道用丁基甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim] + [BF4D和丁基甲基 咪唑乙酸盐([bmim] +[CH3COOD两种离子液体的水溶液吸收CO2，在吸收温度24°C、C02分压 0. 3MPa、水含量14%时，CO2在丁基甲基咪唑乙酸盐离子液体中的平衡吸收量接近0. 25mol/ mol离子液体；在吸收温度24°C、CO2分压0. 7MPa、水含量0. 2%时，CO2在丁基甲基咪唑四 氟硼酸盐离子液体中的平衡吸收量接近0. lOmol/mol离子液体；该类离子液体对CO2的吸 收能力远小于传统的醇胺吸收剂。Eleanor D. Bates 等(J. Am. Chem. Soc.，2002，124(6) :926_927)报道用[1_ 丁 基-3-(1-胺基丙基)咪唑]四氟硼酸盐离子液体吸收CO2，在常温常压下吸收3h，CO2在离 子液体中的吸收量接近0. 5m0l/m0l离子液体，其吸收能力与传统的一乙醇胺、二异丙醇胺 等传统吸收剂的吸收能力相当，但是该离子液体的粘度大，合成成本高。CN1709553A报道了以氨基酸为阴离子的离子液体，可用于CO2的吸收，常温常压下 CO2在离子液体中的吸收量可达0. 5mol/mol离子液体。W02008/123651A1公开了用烷基咪唑盐、烷基吡咯盐、烷基哌啶盐、烷基吡啶盐、烷基吗啉盐离子液体吸收SO2,发现烷基咪唑盐的吸收效果远优于其它四类离子液体。300C附 近，SO2在咪唑盐离子液体中的最佳吸收量接近1. 7mol/mol离子液体；该类离子液体合成 步骤复杂，成本高，粘度大，限制了其应用。Jun Huang等(Chem. Commun.，2006，4027-4029)报道用 1，1，3，3-四甲基胍为阳离 子的离子液体吸收S02，20°C时SO2在离子液体中的吸收量达到1. 6mol/mol离子液体；该类 离子液体的成本高，限制了其应用范围。Weize Wu 等(Angew. Chem. Int. Ed.，2004，43 :2415_2417)报道 1，1，3，3-四甲基 胍乳酸盐离子液体吸收S02，40°C、0. 12MPa时SO2在离子液体中的吸收量达到1. 7mol/mol 离子液体，但是该类离子液体对CO2的吸收效果不好，且成本高。张锁江等(J.Chem. Eng. Data, 2007, 52 =596-599, CN1327934C)报道了用醇胺羧酸 盐离子液体吸收SO2的方法，25°C时，SO2在该类离子液体中的吸收量为0. 4 1. 91mol/mol 离子液体；该类离子液体的热稳定性不佳，加热解吸时的温度不能太高。可以看到，已报道的用于酸性气体吸收的离子液体的阳离子多来源于咪唑、吡啶、 胍、醇胺等，离子液体的合成步骤复杂，成本高，且每摩尔离子液体吸收CO2 —般不超过0. 5 摩尔，吸收SO2 —般不超过2. 0摩尔。因此，开发低成本离子液体，并提高离子液体对酸性气体的吸收能力，对于离子液 体在酸性气体吸收方面的工业应用有着重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种廉价的含胺基离子液体，用其吸收C02、H2S、S02等酸性 气体，解决传统有机醇胺吸收剂由于挥发而导致的净化气体二次污染、环境污染和吸收剂 损失等问题，并大幅度提高对酸性气体的吸收能力。为达上述目的，本发明提供了一种用于吸收酸性气体的含胺基离子液体，该离子 液体含有伯胺、仲胺、叔胺中的一种或多种，有别于传统的阳离子多来源于咪唑、吡啶、胍、 醇胺等的离子液体，本发明的离子液体中的阳离子是来源于有机多胺类物质。具体地说，本 发明的含胺基离子液体是将有机多胺与无机酸或有机酸混合后经酸碱中和反应而制得的。 具有成本低、制备方法简单的优点。根据本发明的具体实施方案，本发明中，所述有机多胺选自乙二胺、丙二胺、二乙 烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、多乙烯多胺、己二胺、苯二胺、 甲苯二胺、烷基甲苯二胺、苯三胺中的一种或多种；优选的，所述有机多胺为二乙烯三胺、三 乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、多乙烯多胺或烷基甲苯二胺。根据本发明的具体实施方案，本发明中，所述无机酸或有机酸选自盐酸、硫酸、硝 酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、硼酸、磺酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、四氟硼酸、六氟 磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、苯甲酸、苯乙酸、环戊基甲酸、环己基甲酸中的一中 或多种；优选的，所述无机酸或有机酸为盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、四氟硼酸、六氟磷 酸、乙酸或苯甲酸。本发明还提供了所述含胺基离子液体的制备方法，其中是将所述有机多胺与无机 酸或有机酸混合，经酸碱中和反应，制得所述含胺基离子液体。具体的，可以是将有机多胺 与无机酸或有机酸混合、在水溶液或小分子醇溶液中进行酸碱中和反应，反应温度为-50°C至100°C，反应压力不高于IMPa，搅拌反应0. 5h至10h，合成离子液体。根据本发明的具体实施方案，本发明的制备所述含胺离子液体吸收酸性气体的方 法包括步骤步骤1 将有机多胺溶于水、乙醇或甲醇中，配成一定浓度的溶液；本发明中，通常 控制有机多胺溶液浓度为30% 80% ；步骤2 将无机酸或有机酸溶于水、乙醇或甲醇中，配成一定浓度的溶液；本发明 中，通常控制酸溶液浓度为30% 80% ；步骤3 将一定量的有机多胺溶液加入离子液体合成装置内，搅拌；称取一定量的 酸溶液，分批缓慢加入到有机多胺溶液中，控制合成温度为-50°C至100°C，优选合成温度 为-10°C至50°C，搅拌0. 5h至10h，优选Ih至5h ；步骤4 停止反应，蒸发溶剂、真空干燥，得到含胺基的离子液体。根据本发明的具体实施方案，本发明在制备所述离子液体时，所述有机多胺的摩 尔数与无机酸或有机酸的摩尔数之比(即上述步骤3中有机多胺溶液中的有机多胺与酸溶 液中酸的比例)不大于η 1且不小于1 m，其中η为无机酸或有机酸分子中氢质子的个 数，m为有机多胺分子中胺基的个数。根据本发明的优选具体实施方案，所述有机多胺的摩 尔数与无机酸或有机酸的摩尔数之比为1 2 η 1。本发明还提供了所述的含胺离子液体在用于吸收酸性气体中的应用。本发明的离 子液体在应用时，可以是纯液态或纯固态形式，也可以是溶于水溶液或醇溶液中的形式，也 可以是负载在多孔固体材料上，也可以与其它吸收剂复配使用。具体可以是用于酸性气体 的富集，天然气、炼厂气、沼气、煤气、合成气、焦炉气、裂解气、烟气、机动车尾气等含酸气体 的脱酸精制，以及适当空间和操作环境下气体的净化，具有替代传统有机醇胺的潜力，有着 广泛的应用前景。本发明还提供了一种利用所述的含胺离子液体吸收酸性气体的方法，该方法包括 步骤将所述含胺离子液体以纯液态、纯固态、水溶液、醇溶液的形式，或是负载在多孔固体 材料上，或是与其它吸收剂复配使用，用于吸收酸性气体。根据本发明的具体实施方案，本发明的利用所述的含胺离子液体吸收酸性气体的 方法中，所述欲被吸收的酸性气体为C02、H2S, SO2纯气体或与其它气体的混合物，或者是 天然气、炼厂气、油田伴生气、沼气、煤层气、煤气、合成气、烟气或机动车尾气含有的酸性气 体，或者是某一空间或操作环境下的酸性气体。根据本发明的具体实施方案，本发明的利用所述含胺离子液体吸收酸性气体的方 法中，控制吸收温度为-20°C至50°C，吸收压力为IOMPa以内。作为优选的实施方案，控制 吸收温度为0°C至40°C，吸收压力为0. IMPa至5MPa。本发明中利用所述含胺离子液体吸收酸性气体，每摩尔离子液体可吸收C02、H2S, SO2等酸性气体2摩尔以上，具有吸收能力强、平衡时间短等优点。根据本发明的具体实施方案，本发明的利用所述含胺离子液体吸收酸性气体的方 法，还包括在所述离子液体吸收酸性气体后，通过降压和/或升温的方式脱除离子液体 中的酸性气体的步骤，可恢复离子液体的吸收能力。其中，所述降压是将压力降至IkPa至 IMPa，所述升温是将温度升至60°C至150°C。综上所述，本发明的技术方案具有以下有益效果
(1)与现有技术中的咪唑、吡啶、胍类离子液体相比，本发明提供的离子液体的合 成原料廉价易得，原料成本低；离子液体通过酸碱一步中和反应制备，合成工艺过程简单； 制备过程无副产物，属于原子经济反应，制备过程绿色化，适合大规模生产；(2)本发明离子液体与传统的醇胺吸收剂以及报道的咪唑、吡啶、胍、醇胺类离子 液体相比，对酸性气体的吸收能力强，每摩尔离子液体可吸收C02、H2S、SO2等酸性气体超过 2摩尔，且不会对净化气体造成二次污染，具有无环境污染、吸收剂不会挥发损失等优点。(3)本发明的离子液体在吸收了酸性气体后可通过降压和升温释放出酸性气体， 恢复离子液体的吸收能力，其重复吸收性能良好，可循环利用，无二次污染，应用范围广，具 有良好的经济效益、环境效益和社会效益。
具体实施例方式下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但不能对本发明的实施范围构成 任何限定。1.离子液体的制备实施例实施例1离子液体的合成装置为三口烧瓶，装有搅拌浆、滴液漏斗和冷凝回流管。将三口烧 瓶置于冰水浴中。称取一定量的三乙烯四胺(TETA)，用水稀释到浓度为60m%，加入三口烧 瓶中并搅拌。称取等摩尔的四氟硼酸(HBF4),用水稀释到浓度为60m%，加入滴液漏斗中， 缓慢滴入三口烧瓶中。滴加完毕后继续在冰水浴中搅拌3h。将反应后的液体蒸发脱除大部 分水，之后用真空干燥箱60°C干燥24h，得到[TETAH] + [BF4]_离子液体。实施例2离子液体的合成装置为三口烧瓶，装有搅拌浆、滴液漏斗和冷凝回流管。将三口烧 瓶置于冰水浴中。称取一定量的三乙烯四胺(TETA)，用水稀释到浓度为60m%，加入三口烧 瓶中并搅拌。称取两倍摩尔的四氟硼酸(HBF4),用水稀释到浓度为60m%，加入滴液漏斗中， 缓慢滴入三口烧瓶中。滴加完毕后继续在冰水浴中搅拌3h。将反应后的液体蒸发脱除大部 分水，之后用真空干燥箱60°C干燥24h，得到[TETAH2]2+2[BF4]_离子液体。对实施例1、实施例2的离子液体进行红外光谱分析，与TETA标准谱图进行对比，
分析数据记录如下表。
权利要求
一种用于吸收酸性气体的含胺基离子液体，该离子液体含有伯胺、仲胺、叔胺中的一种或多种，且该含胺基离子液体是将有机多胺与无机酸或有机酸混合后经酸碱中和反应而制得的。
2.根据权利要求1所述的含胺离子液体，其中，所述有机多胺选自乙二胺、丙二胺、二 乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、多乙烯多胺、己二胺、苯二 胺、甲苯二胺、烷基甲苯二胺、苯三胺中的一种或多种；优选的，所述有机多胺为二乙烯三 胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、多乙烯多胺或烷基甲苯二胺。
3.根据权利要求1或2所述含胺离子液体，其中，所述无机酸或有机酸选自盐酸、硫酸、 硝酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、硼酸、磺酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、四氟硼酸、六 氟磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、苯甲酸、苯乙酸、环戊基甲酸、环己基甲酸中的一 中或多种；优选的，所述无机酸或有机酸为盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、四氟硼酸、六氟磷 酸、乙酸或苯甲酸。
4.根据权利要求1所述的含胺离子液体，其中，所述有机多胺的摩尔数与无机酸或有 机酸的摩尔数之比不大于η 1且不小于1 m，其中η为无机酸或有机酸分子中氢质子的 个数，m为有机多胺分子中胺基的个数；优选所述有机多胺的摩尔数与无机酸或有机酸的 摩尔数之比为1 2 η 1。
5.权利要求1 4任一项所述的含胺离子液体的合成方法，该方法包括将有机多胺与无机酸或有机酸混合、在水溶液或小分子醇溶液中进行酸碱中和反应， 反应温度为-50°C至100°C优选为-10°C至50°C，反应压力不高于IMPa，搅拌反应0. 5h至 IOh优选Ih至5h，合成离子液体。
6.权利要求1 4任一项所述的含胺离子液体在用于吸收酸性气体中的应用。
7.一种利用权利要求1 4任一项所述的含胺离子液体吸收酸性气体的方法，该方法 包括步骤将所述含胺离子液体以纯液态、纯固态、水溶液、醇溶液的形式，或是负载在多孔固体 材料上，或是与其它吸收剂复配使用，用于吸收酸性气体。
8.根据权利要求7所述的利用权利要求1 4任一项所述的含胺离子液体吸收酸性气 体的方法，其中，所述欲被吸收的酸性气体为C02、H2S, SO2纯气体或与其它气体的混合物， 或者是天然气、炼厂气、油田伴生气、沼气、煤层气、煤气、合成气、烟气或机动车尾气含有的 酸性气体，或者是某一空间或操作环境下的酸性气体。
9.根据权利要求7所述的利用权利要求1 4任一项所述的含胺离子液体吸收酸性气 体的方法，其中，控制吸收温度为-20°C至50°C，优选的吸收温度为0°C至40°C;吸收压力为 IOMPa以内，优选的吸收压力为0. IMPa至5MPa。
10.根据权利要求7或8或9所述的利用权利要求1 4任一项所述的含胺离子液体 吸收酸性气体的方法，该方法还包括在所述离子液体吸收酸性气体后，通过降压和/或升温的方式脱除离子液体中的酸性 气体的步骤；其中，所述降压是将压力降至IkPa至IMPa，所述升温是将温度升至60°C至 150°C。
全文摘要
本发明提供了一种含胺基的离子液体及其制备方法与应用，特别是利用该含胺基离子液体吸收CO2、H2S、SO2等酸性气体的方法。所述离子液体含有伯胺、仲胺、叔胺中的一种或几种，其阳离子来源于有机多胺类物质，阴离子来源于无机酸或有机酸，是将有机多胺与无机酸或有机酸混合后经酸碱中和反应而制得的。本发明的离子液体成本低、制备方法简单，可用于酸性气体的富集，天然气、炼厂气、沼气、煤气、合成气、焦炉气、裂解气、烟气、机动车尾气等含酸气体的脱酸精制，以及适当空间和操作环境下气体的净化，吸收能力强，平衡时间短；且吸收了酸性气体的离子液体可通过降压和升温释放出酸性气体，恢复离子液体的吸收能力，其重复吸收性能良好。
文档编号B01D53/50GK101993378SQ20101027963
公开日2011年3月30日 申请日期2010年9月10日 优先权日2010年9月10日
发明者刘植昌, 孟祥海, 张睿, 徐春明, 梁双双 申请人:中国石油大学(北京)