专利名称：锆基催化剂、制备方法及在制备无水甲醛中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于甲醇非氧化脱氢制备无水甲醛的锆基催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲醛是一种非常重要的有机化工基础原料，广泛用于生产缩醛树脂、脲醛树脂、酚 醛树脂、季戊四醇、乌洛托品等化工产品以及医药和农药的中间体，大部分领域中，对甲醛 溶液中含水量有着极高的要求。传统方法生产的甲醛中含有大量的水，要获得无水甲醛，需对工业甲醛产品进行 精馏操作，由于甲醛水溶液相对理想溶液呈一定值的负偏差，导致形成共沸体系，脱水分离 效果欠佳，大大增加了生产成本。而采用甲醇非氧化脱氢法，可以直接得到无水甲醛。是一 种经济效益显著的新工艺方法。已有的专利特公昭47-19251报道有熔融的锌、钾、锢的合金及特开昭52-215 以铜、锌、硒组成的金属合金催化剂，这些催化剂大都寿命短、反应活性低，没有工业应 用价值；而专利Appl. Catal. A. Gen, 2001 (213) 203报道的含钠催化剂，甲醛收率提高到 70%，但由于其催化剂寿命及再生等问题而使其工业化应用受到限制。日本专利特开昭 60-89441报道的Ag-SiO2-ZnO催化剂对甲醛的选择性偏低，没有工业应用价值。中国专 利 CN200310108127. 7 及 CN 200310108720. 1 采用溶胶-凝胶法(S0L-GEL 法)制备的 Ag-SiO2-MgO-Al2O3^ Ag-SiO2-Al2O3-ZnO甲醛的收率可以高达95. 6 %，因其反应温度以及 催化剂寿命和再生等问题而限制了它的工业化应用；CN 200710139668. 4报道的碱金属 Na2CO3催化剂，甲醛收率45. 16%,55h内催化效果基本保持不变，但其反应温度在973K下 进行，而未实现工业化生产。发明人制备了锆基催化剂并将其应用于甲醇非氧化脱氢制备无水甲醛的反应，为 实现从甲醇制取无水甲醛过程的工业化奠定了基础。本发明提供一种用于甲醇非氧化脱氢 制备无水甲醛过程中的工业催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提出一种锆基脱氢催化剂及催化剂的制备方法。与其他催化剂相 比，该催化剂具有制备方法简便、成本廉价、选择性高等优点，且催化剂对反应温度要求不 高，生产过程连续、具有较好的反应稳定性。本发明的技术方案如下本发明所述的锆基脱氢催化剂含有以质量计的下述成分组成，其主催化剂包括 1 15份的氧化锆，载体包括70 95份的选自三氧化二铝、硅溶胶或二氧化硅，优选硅 溶胶；催化剂进一步含有0 10份的一种或多种选自锰、铁、铜、银、锌、镍、镧、钙、钡、镁的 氧化物作为助催化剂，优选锌或铁的氧化物。本发明所述的锆基脱氢催化剂由均勻沉淀法制得，该过程包括沉淀、过滤、洗涤、成型、干燥、焙烧等步骤，具体制备方法如下 (1)在90°C恒温水浴中，高速搅拌下将可溶性锆盐、一种或多种助催化剂的前躯 体、硅溶胶与沉淀剂进行共沉淀；沉淀完全后继续搅拌1. 5h，然后在80°C恒温水浴中静置 陈化lh，过夜；再将沉淀过滤、洗涤、挤压成条，所制得的沉淀催化剂母体在100 150°C下 干燥5 24h，优选在110 130°C下干燥8 12h，干燥后的催化剂在一定的气氛下焙烧， 焙烧的气氛为空气、氧气、氮气、或氢气，优选为氮气；焙烧温度为450 750°C，优选范围 550 650°C;焙烧时间为15 35h，优选20 24h，焙烧后的沉淀物经筛选10 60目，优 选20 40目，备用；其中所述的可溶性锆盐为锆的硝酸盐或氯化物； 其中所述的助催化剂前躯体以通式ABx来表示 A 为 Mn2+、Fe3+、Ag+、Zn2+、Ni2+、La2+、Ca2+、Ba2+ 或 Mg2+ ； B 为 NOp Cr ；χ 1 3。
权利要求
锆基脱氢催化剂，其特征在于含有以质量计的下述成分组成，其主催化剂包括1～15份的氧化锆，载体包括70～95份的选自三氧化二铝、硅溶胶或二氧化硅，优选硅溶胶；催化剂进一步含有0～10份的一种或多种选自锰、铁、铜、银、锌、镍、镧、钙、钡、镁的氧化物作为助催化剂，优选锌或铁的氧化物。
2.权利要求1所述的锆基脱氢催化剂，其特征在于载体包括硅溶胶；催化剂进一步含 有锌或铁的氧化物。
3.权利要求1所述的锆基脱氢催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法如下(1)在90°C恒温水浴中，高速搅拌下将可溶性锆盐、一种或多种助催化剂的前躯体、硅溶胶与沉淀剂进行共沉淀；沉淀完全后继续搅拌1.5h，然后在80°C恒温水浴中静置陈化 lh，过夜；再将沉淀过滤、洗涤、挤压成条，所制得的沉淀催化剂母体在100 150°C下干燥 5 24h，干燥后的催化剂在一定的气氛下焙烧，焙烧的气氛为空气、氧气、氮气、或氢气；焙 烧温度为450 750°C;焙烧时间为15 35h，焙烧后的沉淀物经筛选10 60目，备用；其 中所述的可溶性锆盐为锆的硝酸盐或氯化物；其中所述的助催化剂前躯体以通式ABx来表示A 为 Mn2+、Fe3+、Ag+、Zn2+、Ni2+、La2+、Ca2+、Ba2+ 或 Mg2+ ；B 为 NO”Cr ；χ :1 3 ；其中所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、尿素中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的锆基脱氢催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法如 下(1)所制得的沉淀催化剂母体在110 130°C下干燥8 12h，干燥后的催化剂在一定 的气氛下焙烧，焙烧的气氛为为氮气；焙烧温度为550 650°C;焙烧时间为15 35h，优选 20 24h，焙烧后的沉淀物经筛选20 40目备用；其中所述的助催化剂前躯体以通式ABx 来表示其中A为Zn2+、Fe3+ ；B为NO3-；其中所述沉淀剂为尿素。
5.权利要求1所述的锆基脱氢催化剂在以甲醇为原料直接非氧化脱氢制备无水甲醛 中的应用，其特征在于反应过程中所采用的固定床石英管反应器在线检测装置，将制得的 催化剂装填入石英反应器中，用惰性气体吹扫反应器，除去内部存留的空气和杂质，通入保 护气进行预热，其中气源有氢气、氮气、氦气；其中甲醇体积含量为10% 60% ；反应温度 为250 800 0C ；床层的质量空速为5 85ml · g^cat · s-1。
6.根据权利要求5所述的锆基脱氢催化剂在以甲醇为原料直接非氧化脱氢制备无水 甲醛中的应用，其特征在于通入保护气进行预热，其中气源为氮气；其中甲醇体积含量为 35% 55% ；反应温度为450 650°C ；床层的质量空速为20 55ml · g^cat · s—1。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，是一种用于甲醇非氧化脱氢制备无水甲醛的新型锆基催化剂，该催化剂采用均匀共沉淀法，在恒温水浴、高速搅拌条件下，将锆及助剂的硝酸盐、硅溶胶与沉淀剂混合、进行均匀沉淀，经老化、过滤、洗涤、成型、焙烧等步骤而制得。该催化剂应用于甲醇直接脱氢制无水甲醛的反应中，该催化剂可以在相对温度较低的条件下进行，制备方法简单，不含贵金属，成本低廉，并且催化活性高、较长的使用寿命，适合工业应用。
文档编号B01J23/06GK101961650SQ201010278828
公开日2011年2月2日 申请日期2010年9月10日 优先权日2010年9月10日
发明者严生虎, 刘建武, 崔志强, 张跃, 沈介发 申请人:常州大学