专利名称：一种防微生物污染中空纤维膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于膜技术领域，特别涉及一种耐污染高分子膜技术。
背景技术：
膜污染是指膜分离过程中分离介质中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存 在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或 堵塞，使膜产生透过流量与分离特征的不可逆变化现象。对于膜污染，一旦分离介质料液与 膜接触，膜污染即开始。膜污染的种类和原因很多，其中分离膜微生物污染近年来备受关注，主要原因在 于分离膜在生物领域的应用日趋广泛。膜分离过程中，分离介质中的一些有利于微生物生 长所需的营养物质在膜孔中受到位阻作用，在膜孔的表面易被吸附，适宜微生物生存，因而 不可避免地有大量微生物滋生，极易形成一层生物膜，造成膜的不可逆阻塞，使膜的通量下 降，成为膜污染的一大原因之一。近年来，对分离膜微生物污染的防治主要集中在膜清洗方面，而从分离膜材料的 源头膜材料方面加以研究改进的报道很少。碳纳米管作为纳米材料中最具潜力的材料，由于其独特的力学、电子特性及化学 特性成为研究的热点，它在生物复合材料、场发射材料、导电材料、以及生物医药的研究中 广为应用，尤其是其抗微生物性能，可以改善膜的抗污染性。近年来，利用碳纳米管与其它 材料进行共混或接枝改性以提高材料的杀菌性、抗蛋白质吸附性能等的研究很多，但将碳 纳米管应用到分离膜材料领域的研究很少。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度，是一种综合性 能良好的分离膜材料。PVDF中空纤维膜因具有装填密度高、比表面积大、组件结构简单等优 点，自问世后发展很快，并且已在血液透析、水或其它流体的净化、食品或饮料的生产等领 域得到越来越广泛的应用。但目前在PVDF中空纤维膜防微生物污染研究领域，利用碳纳米 管对PVDF中空纤维膜材料进行改性，研制防微生物污染的PVDF中空纤维膜的研究尚未见 报道。
发明内容
针对现有PVDF中空纤维膜防微生物污染技术的不足，本发明提供一种防微生物 污染中空纤维膜及其。本发明通过对单壁或多壁碳纳米管进行改性，然后均勻分散在铸膜 液中，采用干-湿法纺丝工艺，纺制出防微生物污染的中空纤维分离膜。本发明产品利用碳纳米管优越的抗微生物性能，可有效地防治微生物在膜孔及膜 表面的吸附，而且碳纳米管在体系中用量少，对PVDF中空纤维膜的成本提高影响不大。所述防微生物污染中空纤维膜中含有碳纳米管；所述PVDF与碳纳米管的质量比为1 0.001 1 0.01。本发明产品由如下方法制备
1.碳纳米管溶液的制备。称取市售预处理的碳纳米管，加入N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，搅拌分散配成碳纳米管溶液。2.碳纳米管改性PVDF中空纤维膜纺丝液的配制称取PVDF加入放有NMP的容器 中，向上述放有NMP的容器中加入聚乙二醇(PEG)。上述放有NMP的容器置于50°C 70°C 水浴中，搅拌溶解得到纺丝料液；向纺丝料液中加入碳纳米管溶液，使PVDF与碳纳米管的 质量比为1 0.001 1 0.01，搅拌得到混合纺丝料液。3.碳纳米管改性PVDF中空纤维膜的制备。将混合纺丝料液放于真空干燥箱中在 室温下脱泡30 60分钟，然后加入纺丝机釜内制备中空纤维膜；将纺制出的中空纤维膜在 蒸馏水中浸泡一周，定期换水；将中空纤维膜浸泡在甘油的水溶液中1 2天，取出晾干即 得PVDF中空纤维分离膜。纺丝机釜内中空纤维膜制备方法如下密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液 温度在25°C 50°C，抽真空脱泡处理60 120分钟。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出 口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，计量泵转速8 20转/分钟，开始纺丝。将 从喷丝板中挤出的中空纤维通过20°C 30°C的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转 速10 25转/分钟。所述步骤2中PVDF在NMP中质量百分比为15% 20%。所述步骤2中PEG分子量为10000 ；所述步骤2中PEG添加量为在NMP中质量百分比为6% 10% ；所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中至少一种。凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，凝固浴水槽起到中空纤维膜外壁的凝固作 用，芯液罐内的芯液通到中空纤维膜内管中，对膜内壁起到凝固作用；所述步骤3中甘油水溶液中甘油与水比例为体积比1 1。本发明产品较常规PVDF中空纤维分离膜制备，不需要特殊设备、工业化实施容 易，总体而言工艺简单，而且膜的成本增幅不大。该中空纤维分离膜产品对分离介质中的微 生物具有很好的抑制附着作用，能提高膜抗微生物污染性。与现有防微生物污染膜技术相比，本发明产品从膜材料源头进行改性，将碳纳米 管的杀菌性、抗微生物吸附性能应用到中空纤维膜领域。
具体实施例方式下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制 本发明。实施例1 (1)碳纳米管溶液的制备。按质量比5%称取市售预处理的碳纳米管，加入IOOmL 的NMP中，充分搅拌分散，配成碳纳米管溶液。(2)碳纳米管改性PVDF中空纤维膜纺丝液的配制称取PVDF加入放有NMP的容器 中，向上述放有NMP的容器中加入聚乙二醇(PEG)。上述放有NMP的容器置于60°C水浴中， 搅拌溶解得到纺丝料液；向纺丝料液中加入碳纳米管溶液，使PVDF与碳纳米管的质量比为 1 0.005，搅拌得到混合纺丝料液。所述PVDF在NMP中质量百分比为18%。
所述PEG分子量为10000 ；所述PEG添加量为在NMP中质量百分比为8% ；所述的碳纳米管为单壁碳纳米管。(3)碳纳米管改性PVDF中空纤维膜的制备。将混合纺丝料液放于真空干燥箱中在 室温下脱泡50分钟，然后加入纺丝机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度 在30°C，抽真空脱泡处理80分钟。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入 氮气加压，打开计量泵开关，计量泵转速15转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空 纤维通过25°C的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速15转/分钟。将纺制出的中空 纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水；将中空纤维膜浸泡在甘油的水溶液中2天，取出晾 干即得PVDF中空纤维分离膜。甘油水溶液中甘油与水比例为体积比1 1。实施例2 (1)碳纳米管溶液的制备。同实施例1。(2)碳纳米管改性PVDF中空纤维膜纺丝液的配制称取PVDF加入放有NMP的容器 中，向上述放有NMP的容器中加入聚乙二醇(PEG)。上述放有NMP的容器置于60°C水浴中， 搅拌溶解得到纺丝料液；向纺丝料液中加入碳纳米管溶液，使PVDF与碳纳米管的质量比为 1 0.001，搅拌得到混合纺丝料液。所述PVDF在NMP中质量百分比为20%。所述PEG分子量为10000 ；所述PEG添加量为在NMP中质量百分比为10% ；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。(3)碳纳米管改性PVDF中空纤维膜的制备。将混合纺丝料液放于真空干燥箱中在 室温下脱泡40分钟，然后加入纺丝机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度 在30°C，抽真空脱泡处理100分钟。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通 入氮气加压，打开计量泵开关，计量泵转速10转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中 空纤维通过25°C的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速15转/分钟。将纺制出的中 空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周，定期换水；将中空纤维膜浸泡在甘油的水溶液中2天，取出 晾干即得PVDF中空纤维分离膜。甘油水溶液中甘油与水比例为体积比1 1。例3，试验效果采用常规PVDF膜和本发明的防微生物污染PVDF中空纤维分离膜进行应用试验， 取大豆多肽酶解液、酵母生产赤藓糖醇发酵液体采用上述两种膜进行过滤处理。分别连续 过滤3、6、12小时，之后用无菌棉球在两种膜上各搽拭3处面积为10平方厘米的表面，将无 菌棉球投入无菌水中搅拌混合后取样采用常规微生物计数方法(平板菌落计数办法)，计 算两种膜上的微生物数量。结果见表1。由表1可知，本发明膜产品与对照膜相比较，在防止微生物污染方面效果突出，显 著的优于对照试验组膜产品。表1 两种膜使用后的平均微生物数量(个)
权利要求
1.一种防微生物污染中空纤维膜，其特征在于所述防微生物污染中空纤维膜中含有碳 纳米管。
2.如权1所述防微生物污染中空纤维膜，其特征在于所述PVDF与碳纳米管的质量比为 1 0. 001 1 0. 01。
3.如权1所述防微生物污染中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤(1).碳纳米管溶液的制备。称取碳纳米管加入NMP中，搅拌配成碳纳米管溶液；(2)碳纳米管改性PVDF中空纤维膜纺丝液的配制称取PVDF加入放有NMP的容器 中，向上述放有NMP的容器中加入PEG ；上述放有NMP的容器置于50°C 70°C水浴中，搅 拌溶解得到纺丝料液；向纺丝料液中加入碳纳米管溶液，使PVDF与碳纳米管的质量比为 1 0.001 1 0.01，搅拌得到混合纺丝料液；(3)碳纳米管改性PVDF中空纤维膜的制备将混合纺丝料液放于真空干燥箱中在室温 下脱泡30 60分钟，然后加入纺丝机釜内制备中空纤维膜；将纺制出的中空纤维膜在蒸 馏水中浸泡一周，定期换水；将中空纤维膜浸泡在甘油的水溶液中1 2天，取出晾干即得 PVDF中空纤维分离膜。
4.如权3所述防微生物污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述步骤( 中PVDF 在NMP中质量百分比为15% 20%。
5.如权3所述防微生物污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述步骤O)中PEG 分子量为10000。
6.如权3所述防微生物污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述步骤O)中PEG 添加量为在NMP中质量百分比为6% 10%。
7.如权3所述防微生物污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述碳纳米管为单壁 碳纳米管或多壁碳纳米管中至少一种。
8.如权3所述防微生物污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中甘油 水溶液中甘油与水比例为体积比1 1。
全文摘要
本发明公开了一种防微生物污染中空纤维膜及其制备方法，本发明属于膜技术领域，特别涉及一种耐污染高分子膜技术。所述防微生物污染中空纤维膜中含有碳纳米管；所述PVDF与碳纳米管的质量比为1∶0.001～1∶0.01。本发明产品较常规PVDF中空纤维分离膜制备，不需要特殊设备、工业化实施容易，总体而言工艺简单，而且膜的成本增幅不大。该中空纤维分离膜产品对分离介质中的微生物具有很好的抑制附着作用，能提高膜抗微生物污染性。
文档编号B01D71/34GK102091537SQ20101061594
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者冯霞, 申向, 白静娜, 赵义平, 陈莉 申请人:天津工业大学