专利名称：气体溶解水供给装置及气体溶解水的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种气体溶解水供给装置及气体溶解水的制造方法，详细而言，涉及如下的气体溶解水供给装置及使用该气体溶解水供给装置的气体溶解水的制造方法，具有通过气体透过膜划分成气相室和液相室的气体透过膜组件，使被处理水通过该液相室并且将气体供给到该气相室，通过使该气体从该气相室透过该气体透过膜来溶解于该液相室内的该被处理水，使得该被处理水成为气体溶解水。
背景技术：
以往，主要通过所谓的RCA清洗法进行半导体用硅基板、液晶用玻璃基板等的清洗，该RCA清洗法利用过氧化氢水和硫酸的混合液、过氧化氢水、盐酸和水的混合液、过氧化氢水、氨水和水的混合液等以过氧化氢为基质的浓缩的药液，以高温清洗后再以超纯水洗濯。但是，该RCA清洗法因大量地使用过氧化氢水、高浓度的酸、碱等而致使药液成本高， 进而需要清洗用的超纯水的成本、废液处理成本、将药品蒸气排出且调制新的清洁空气的空调成本等庞大的成本。对此，提出有各种以减少清洗工序的成本、减少对环境造成负荷为目的的搭配，成果显著。其代表为使用溶解有特定气体的气体溶解水，通过超声波清洗等将被处理物清洗的技术。该特定气体使用氧气、臭氧、二氧化碳、稀有气体、非活性气体、氢气等。作为制造这种气体溶解水的方法，已知使用内设有气体透过膜的膜组件的方法。 在该方法中，将水供给到气体透过膜的液相侧并且将特定气体供给到气相侧，使气相侧的气体透过该气体透过膜溶解在液相侧的水中，由此制造气体溶解水。例如在日本特开平11-077023号中，记载着将超纯水脱气以使溶解气体的饱和度降低之后，使氢气溶解于该超纯水的技术。图2是该号公报的工序系统图。超纯水经由流量计1被送到脱气膜组件2。在脱气膜组件2，透过气体透过膜而与超纯水接触的气相侧被真空泵3保持在减压状态，以使溶解于超纯水中的气体脱气。使溶解气体脱气的超纯水接着被送到氢气溶解膜组件4。在氢气溶解膜组件4，氢气供给器5所供给的氢气被送到气相侧，再透过气体透过膜被供给至超纯水。通过药液注入泵7从药液储存槽6将氨水等药液添加到溶解氢气浓度达到规定值的超纯水中，调整成规定的PH值。溶解氢气而成为碱性的含有氢的超纯水最后被送到精密过滤装置8，通过MF过滤器等去除微粒子。通过在脱气膜组件2的入口及出口设置的溶解气体测量传感器9，测量超纯水中的气体量以求出饱和度，将信号送到真空泵，将超纯水的饱和度和所希望的饱和度进行对比，以调整脱气量。脱气量的调整如下进行，即，例如调整真空度调节阀的打开度，来调整利用真空泵达成的真空度。通过溶解气体测量传感器9测量脱气后的超纯水的气体饱和度， 且通过溶解氢测量传感器9A测量从氢气溶解膜组件流出的含有氢的超纯水中的氢气浓度。将这些测量信号送到氢气供给器，例如调整设在氢气供给路的阀打开度等，由此控制氢气的供给量。
先行技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-077023号 上述特开平11-077023号中，氢气溶解膜组件4的气体透过膜具有仅使气体透过、 不使液体透过的特性，水蒸气透过该气体透过膜。因此，水蒸气透过气体透过膜，从液相室扩散到气相室，在气相室结露成为凝结水，积存在气相室内。在此，在制造溶解气体浓度为μ g/L(ppb)等级的低浓度(低饱和度)气体溶解水时，由于各种条件微小变动的影响、或气体溶解膜组件(图2的氢气溶解膜组件4)的气相室内的凝结水的影响，难以使气体溶解水中的溶解气体浓度稳定化。另外，在制造如二氧化碳溶解水等溶解气体浓度为mg/L(ppm)等级的气体溶解水时，若原水的脱气程度(图2的通过脱气膜组件2达成的脱气程度)高，则也是气体溶解膜组件(图2的氢气溶解膜组件4)的气相室内容易积存凝结水，而无法忽视凝结水的影响， 因此与制造上述PPb等级的气体溶解水的情形同样地，难以使气体溶解水中的溶解气体浓度稳定化。
发明内容
发明所要解决的问题本发明的目的在于提供一种气体溶解水供给装置及气体溶解水的制造方法，可稳定地供给溶解气体浓度为低浓度(低饱和度)的气体溶解水。用于解决问题的手段第1形态的气体溶解水供给装置，具有通过气体透过膜划分成气相室和液相室的气体透过膜组件，利用通水单元使被处理水通过该液相室，并且利用气体供给单元将气体供给到该气相室，使该气体从该气相室透过该气体透过膜并溶解于该液相室内的该被处理水，使得该被处理水成为气体溶解水，其特征在于，设置有真空排气单元，一边通过该真空排气单元对该气相室内进行真空排气，一边通过所述气体供给单元将该气体供给到该气相室内。第2形态的气体溶解水供给装置，在第1形态中，其特征在于，具有测量单元，用于测量该气体溶解水的溶解气体浓度；控制单元，根据该测量单元的测量值来调整来自该气体供给单元的该气体供给量，以控制该溶解气体浓度。第3形态的气体溶解水供给装置，在如第1或第2形态中，其特征在于，在所述气相室的下部设有用于与所述真空排气单元连接的连接口。第4形态的气体溶解水供给装置，在第1至3任一形态中，其特征在于，所述气体
含有氧。第5形态的气体溶解水供给装置，在第4形态中，其特征在于，该气体溶解水的溶解气体浓度为该气体的溶解度的1/400以下。第6形态的气体溶解水供给装置，在第1至3任一形态中，其特征在于，所述气体
含有二氧化碳。第7形态的气体溶解水供给装置，在第6形态中，其特征在于，该气体溶解水的溶解气体浓度为该气体的溶解度的1/50以下。
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第8形态的气体溶解水供给装置，在第1至3任一形态中，其特征在于，所述气体包含氮、氩、臭氧、氢、清洁空气及稀有气体中的至少1种。第9形态的气体溶解水的制造方法，使用如第1至8任一形态记载的气体溶解水供给装置，其特征在于，使被处理水通过所述液相室，并且一边对该气相室内进行真空排气，一边将气体供给到该气相室内，使该气体从该气相室透过所述气体透过膜来溶解于该液相室内的该被处理水，使得该被处理水成为气体溶解水。发明效果本发明的气体溶解水供给装置及气体溶解水的制造方法，一边通过真空排气单元对该气相室内进行真空排气，一边通过该气体供给单元将该气体供给到该气相室内。由此， 可稳定地供给溶解气体浓度为低浓度(低饱和度)的气体溶解水。S卩，以往在气相室内积存有凝结水时，实施该凝结水的排出工序，但该凝结水排出工序时，气相室内产生压力变动，其结果，气体溶解水的溶解气体浓度变动。在本发明中，由于一边对气相室内进行真空排气，一边将该气体供给到该气相室内，因此通过该真空排气也总是排出气相室内的凝结水。因而，本发明不需另外实施凝结水排出工序，由于可避免起因于该凝结水排出工序的气体溶解水的溶解气体浓度的变动，因而可稳定地供给所希望的溶解气体浓度的气体溶解水。本发明可利用于稳定地供给低浓度的气体溶解水的气体溶解水供给装置及气体溶解水的制造方法。特别适合应用于制造使用于半导体产业领域的清洗工序的、被严格管理溶解气体浓度的低浓度气体溶解水、制造溶解气体浓度被严格控制的超纯水的气体溶解水供给装置及气体溶解水的制造方法。如第2形态那样，优选具有测量单元和控制单元，该测量单元测量气体溶解水的溶解气体浓度；该控制单元根据该测量单元的测量值来调整来自该气体供给单元的该气体供给量，以控制该溶解气体浓度。通过反馈控制，即使在低浓度范围(低饱和度范围)也可供给溶解气体浓度稳定的气体溶解水。如第3形态那样，若在气相室的下部设有用于与真空排气单元连接的连接口，则能有效地将积存在气相室内的凝结水排出。如第4形态那样，气体可以是含有氧的气体。在该情形下，如第5形态那样，气体溶解水的溶解气体浓度为该气体的溶解度的1/400以下较佳。如第6形态那样，气体也可以是含有二氧化碳的气体。在该情形下，如第7形态那样，气体溶解水的溶解气体浓度为该气体的溶解度的1/50以下较佳。如第8形态那样，气体可以是含有氮、氩、臭氧、氢、清洁空气及稀有气体中的至少 1种的气体。
图1是实施方式的气体溶解水供给装置的系统图。图2是现有例的氢溶解水的制造工序系统图。
具体实施例方式以下，参照
本发明的实施方式。图1是说明有关实施方式的气体溶解水供给装置及气体溶解水的制造方法的系统图。原水配管21连接在气体透过膜组件10的液相室11下部。气体透过膜组件10内通过气体透过膜11被划分成上述液相室12和气相室13。在该液相室12的上部，连接着具有溶解气体浓度计23的气体溶解水供给配管22。在气相室13的上部，连接着具有气体流量控制阀32的气体供给配管31的一端。 气体供给配管31的另一端连接在气体高压瓶等气体源。在气相室13的下部，连接着具有压力计；34及真空泵35的排气配管33。上述溶解气体浓度计23的检测信号被输入控制装置M。该控制装置M控制气体流量控制阀32以使溶解气体浓度计23的检测浓度成为目标浓度。如后面所述，使对象气体溶解在通过该原水配管21的原水，以制造低浓度(低饱和度)的气体溶解水。因此，作为该原水，优选为大致未溶解有要溶解的对象气体，且除该对象气体以外的气体未饱和，可使对象气体溶解而不过饱和的原水。通常可使用从超纯水等将溶解气体充分脱气的水。而且，脱气可使用例如上述图2的脱气膜组件2等进行。作为该气体透过膜10，只要是不使水透过，且使要溶解于水的气体透过的膜即可， 并无特别限制，例如可举出聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚乙烯苯酚-聚二甲基硅氧烷-聚砜嵌段共聚物、聚G-甲基戊烯-1)、聚0，6_ 二甲基亚苯醚)、聚四氟乙烯等高分子膜等。对真空泵35未有限制，可使用水封式或涡卷(scroll)式等。但是，为了产生真空而使用油的泵，因为油会逆扩散而污染气体透过膜11，因此希望是无油的泵。作为从气体供给配管31供给的气体，可使用氧、二氧化碳、氮、氩、臭氧、氢、清洁空气(Clean Air)、这些气体的2种以上的混合气体等。而且，这些气体可以被稀释气体稀释。在该情形下，作为稀释气体，可使用氩或氦等稀有气体、氮等非活性气体、二氧化碳、清洁空气、这些气体中的2种以上的混合气体等。气体流量控制阀32优选无油的控制阀。接着，说明利用图1的气体溶解水供给装置来制造气体溶解水的方法的一例。本例中，气体使用氧，水温为25°C。而且，25°C、latm中的氧对水的溶解度为 40. 9mg/L。通过将气体流量控制阀32打开，而从气体供给配管31将氧气体供给至气相室13 内，并且使真空泵35动作，经由排气配管33对气相室13内进行真空排气。另外，从原水配管21将原水供给至液相室12内。此处，必须使气相室13内的真空度比原水的脱气度高。由此，气相室13内的气体 (氧)的一部分通过气体透过膜11而溶解于液相室12内的原水。该气相室13内的压力优选为-90kPa以下，更优选-90 -97kPa，特别优选-93 _96kPa。若为_90kPa以下，则可将气相室13内的凝结水良好地排出。从该气体供给配管31供给至气相室13内的氧的一部分，如上述方式透过气体透过膜11而溶解于液相室12内的原水。如此获得的气体溶解水从气体溶解水供给配管22 流出。供给到该气相室13内的氧的剩余部分，和从液相室12侧透过气体透过膜11而来的水蒸气及该水蒸气凝结而成的凝结水，一起被真空泵35吸引，而从排气配管33被排出。上述气体溶解水供给配管22内的气体溶解水通过溶解气体浓度计23测量溶解氧浓度，测量信号被输入控制装置对。该控制装置M调节气体流量控制阀32的打开度以控制气体流量，使得溶解气体浓度计23的溶解氧浓度成为目标值(或目标范围)。通过该反馈控制，制造所希望的溶解气体浓度的气体溶解水。该气体溶解水中的溶解氧浓度根据该气体溶解水的用途等而适当决定，但例如在半导体产业领域的清洗工序中作为低浓度的氧溶解水(清洗水)使用时，溶解氧浓度为 1 100 μ g/L，特别优选10 60 μ g/L左右。而且，原水配管21内的原水流量为例如2 lOL/min左右，气体供给配管31内的氧流量为例如0. 1 10mL/min左右。在本实施方式中，气相室13内的凝结水通过真空泵35真空排出，因此可防止气相室13内积存凝结水。因而，可防止起因于气相室13内积存的凝结水排出时产生的气相室 13内的压力变动所造成的气体溶解水的溶解气体浓度变动、或因气相室13内的凝结水使气体透过膜12的一部分浸水所造成的气体溶解水的溶解气体浓度变动。特别是在本实施方式中，由于排水配管33连接在气相室13的下部，因此可充分地防止气相室13内积存凝结水。本实施方式中，通过反馈控制，可稳定地制造溶解气体浓度为低浓度范围或低饱和度范围的气体溶解水。上述实施方式为本发明的一例，本发明不受上述实施方式限定。气体不限定于氧， 例如也可取代氧而使二氧化碳溶解于原水。该二氧化碳溶解水使用于半导体产业领域的清洗工序时，溶解二氧化碳浓度为例如1 100mg/L，特别是优选10 60mg/L左右。另外，使氮溶解于原水时，例如溶解气体浓度为1 50yg/L，特别优选5 30 μ g/L。在氩的情形下，溶解气体浓度为1 100 μ g/L,特别优选10 60 μ g/L。在臭氧的情形下，溶解气体浓度为10 1000 μ g/L,特别优选50 500 μ g/L。在氢的情形下，溶解气体浓度为5 500 μ g/L，特别优选10 100 μ g/L。在清洁空气的情形下，溶解气体浓度为1 50 μ g/L，特别优选5 30 μ g/L左右。实施例以下，参照实施例及比较例详细地说明本发明。此外，作为气体溶解水供给装置使用图1的装置。另外，气体透过膜组件10及溶解气体浓度计23的规格及运转条件如下所述。气体透过膜组件=Celgard公司制气体溶解膜(商品名=Liqui-Cel 1)溶解气体浓度计HACH ULTRA ANALYTICS JAPAN公司制溶解氧计、模型3610原水送水量5L/min要求溶解氧浓度5 μ g/L水温25°C实施例1通过气体流量控制阀32，将气体供给配管31供给的氧气体量控制在0. 5mL(标准状态)/min。另外，通过真空泵35将气相室13内真空排气，使得气相室13内的压力成为-9 ! 。其结果，可将所获得的氧溶解水中的溶解氧浓度连续地控制在5μ g/L 士 5%以下。 另外，不会在气相室13内积存凝结水，不须另外实施凝结水排出动作。
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比较例1在实施例1中，通常时停止真空泵35，不进行气相室13内的真空排气，在气相室 13内积存有凝结水时，使真空泵35动作以进行凝结水排出动作，除此以外则同样地制造氧溶解水。其结果，在凝结水排出动作时，氧溶解水中的溶解氧浓度产生5 μ g/L士20%以上的浓度变动，难以稳定地供给氧溶解水。已利用特定形态详细地说明本发明，但本领域技术人员应了解只要不偏离本发明的意图和范围，则可做各种变更。此外，本申请根据2009年3月31日提出的日本专利申请(日本特愿2009-086343) 提出，通过引用援用其全文。
权利要求
1.一种气体溶解水供给装置，具有通过气体透过膜划分成气相室和液相室的气体透过膜组件，利用通水单元使被处理水通过该液相室，并且利用气体供给单元将气体供给到该气相室，使该气体从该气相室透过该气体透过膜并溶解于该液相室内的该被处理水，使得该被处理水成为气体溶解水，其特征在于，设置有真空排气单元，一边通过该真空排气单元对该气相室内进行真空排气，一边通过所述气体供给单元将该气体供给到该气相室内。
2.如权利要求1所述的气体溶解水供给装置，其特征在于，具有 测量单元，用于测量该气体溶解水的溶解气体浓度；控制单元，根据该测量单元的测量值来调整来自该气体供给单元的该气体的供给量， 以控制该溶解气体浓度。
3.如权利要求1或2所述的气体溶解水供给装置，其特征在于，在所述气相室的下部设有用于与所述真空排气单元连接的连接口。
4.如权利要求1至3中任一项所述的气体溶解水供给装置，其特征在于，所述气体含有氧。
5.如权利要求4所述的气体溶解水供给装置，其特征在于，该气体溶解水的溶解气体浓度为该气体的溶解度的1/400以下。
6.如权利要求1至3中任一项所述的气体溶解水供给装置，其特征在于，所述气体含有二氧化碳。
7.如权利要求6所述的气体溶解水供给装置，其特征在于，该气体溶解水的溶解气体浓度为该气体的溶解度的1/50以下。
8.如权利要求1至3中任一项所述的气体溶解水供给装置，其特征在于，所述气体包含氮、氩、臭氧、氢、清洁空气及稀有气体中的至少1种。
9.一种气体溶解水的制造方法，使用如权利要求1至8中任一项所述的气体溶解水供给装置，其特征在于，使被处理水通过所述液相室，并且一边对该气相室内进行真空排气，一边将气体供给到该气相室内，使该气体从该气相室透过所述气体透过膜来溶解于该液相室内的该被处理水，使得该被处理水成为气体溶解水。
全文摘要
本发明提供一种气体溶解水供给装置及气体溶解水的制造方法，能稳定供给溶解气体浓度为低浓度(低饱和度)的气体溶解水。从气体供给配管(31)将氧气体供给到气相室(13)内，并且使真空泵(35)动作，将气相室(13)内真空排气。另外，从原水配管(21)将原水供给到液相室(12)内。气相室(13)内的氧的一部分系透过气体透过膜(11)，溶解于液相室(12)内的原水，而制造出气体溶解水。气相室(13)内的氧的剩余部分与凝结水一起被真空泵(35)吸引，从排气配管(33)排出。通过溶解气体浓度计(23)测量气体溶解水的溶解氧浓度，调节气体流量控制阀(32)的打开度，以使该测量浓度达到目标值。
文档编号B01F5/06GK102348496SQ201080011488
公开日2012年2月8日 申请日期2010年3月29日 优先权日2009年3月31日
发明者床嶋裕人, 濑尾启太 申请人:栗田工业株式会社