专利名称：一种具有阻尼及吸收电磁波功能的微胶囊材料制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有阻尼性能同时又能对电磁波有一定吸收的多功能型微胶囊材料制备方法。
背景技术：
微胶囊的制备技术起源于20世纪50年代，并在以后的几十年间得到了迅猛的发展。在此期间出现了许多微胶囊化产品和工艺。自从1%4年第一个微胶囊化产品无碳复写纸被开发以来，众多功能型微胶囊技术被广泛地应用到食品、医药、纺织染整、催化剂、液晶显示等领域。近年来微胶囊技术在复合材料领域的应用，为微胶囊的技术的发展提供了更广阔的应用前景。微胶囊作为一种阻尼材料利用其内部液体的粘滞和振荡原理对机械波也有一定的吸收。“高阻尼微胶囊/环氧树脂复合材料的制备以及性能”(塑料科技2010,38(8))公开了一种阻尼微胶囊的制备方法，指出在变温(-40 150°C )和变频(1 200HZ)条件下微胶囊的加入提高了复合材料低频下的阻尼性能。同时由于电磁波的广泛应用带来了严重的电磁干扰，例如无线电通讯、雷达探测等，克服电磁波干扰的有效方法就是采用电磁波吸收材料。中国发明专利申请201010250770. 3公开了一种磁性轻质复合空心玻璃微球的制备方法。虽然现在对于吸波材料的制备方法多种多样，但是材料的功能比较单一。
发明内容
本发明了目的在于提供一种既具有高阻尼性能同时又能对电磁波有一定吸收的多功能型微胶囊材料的制备方法。这种方法得到的磁性材料分散性好，结构均勻等特点， 在低添加量下便有良好的吸收性能，同时由于其磁性材料被有机相保护而不易被氧化的特
点ο本发明的技术方案如下利用水合氯化铁和水合硫酸亚铁用共沉淀发制备磁性!^e3O4纳米粒子，然后将含有少量水的高浓度磁液在超声调节下进行四氯乙烯的转相和亲油改性，得到了四氯乙烯分散的纳米四氧化三铁芯材。在制备脲醛树脂微胶囊的过程中，以自制的磁性液体作为芯材，严格控制搅拌速率、乳化剂含量、反应温度等条件甲醛和尿素通过缩聚反应将芯材包覆，制的粒径分布较小的脲醛树脂微胶囊。这种多功能型的微胶囊复合材料的制备方法，包含以下过程(1)磁性芯材的制备将一定量(摩尔比在1. 75 幻的水合氯化铁和水合硫酸亚铁水溶液经超声除氧后加入到500ml的烧瓶中，在大功率机械搅拌下通入氮气保护，升温至75 80°C加入氨水溶液，待体系棕色消失后，加入占磁粉质量30%的表面活性剂，反应1. 5小时后，将产品在磁场中分离，用去离子水洗至中性。将含有少量水的高浓度磁液在超声条件下进行四氯乙烯的转相和亲油改性，得到四氯乙烯分散的纳米级四氯化三铁。由于磁性纳米颗粒溶于有机相四氯乙烯中，使其与空气隔绝防止磁体被氧化，且磁体在该溶液中能够稳定存在的有机相液体。前述表面活性剂为油酸钠、十二烷基苯磺酸钠或其他阴离子型表面活性剂。(2)微胶囊的制备室温下，在反应器中加入一定量(0. 2 0. 35wt% )的含有表面活性剂的水溶液， 搅拌下向其中加入一定量的尿素、和占尿素质量10% 15%的氯化钠、氯化铵和间苯二酚作为制备微胶囊的水相。用NaOH或HCl溶液将溶液的pH值调至2. 5 4. 5边激烈搅拌边滴加占水相体积10% -30%的磁性芯材。在一定的搅拌速率下乳化30min后加入甲醛溶液。 缓慢升温至50 60°C，保温反应池后结束反应，冷却、抽滤、干燥即得到自由流动的微胶囊粉末。上述方案具体如下1、水合氯化铝与水合硫酸亚铁的摩尔比为1. 75 2将其溶于200ml去离子水中， 然后搅拌超声除氧配置前躯体溶液。2、将前躯体溶液加入到带有搅拌器、冷凝水、温度计、氮气保护装置的四口烧瓶中，大功率搅拌下逐步升温至75 80°C后，缓慢向容器中加入120ml氨水溶液。反应30min 后，加入占磁粉质量30%的表面活性剂，充分反应lh，自然冷却至室温抽滤，收集滤液并在磁场下分离，然后用去离子水洗至中性。3、将含有少量水的高浓度磁液在超声条件下进行四氯乙烯的转相和亲油改性，得到四氯乙烯分散的纳米级四氯化三铁。4、在通过尿素和甲醛制备脲醛树脂壁材过程中，加入以上所制的溶有磁性纳米离子的四氯乙烯有机溶液作为芯材，缓慢升温至50-60°C，保温反应3-4h结束反应，冷却、抽滤、干燥即得到微胶囊壁材粉末；壁材制备过程为，室温下，在反应器中加入含有表面活性剂的水溶液，搅拌下向其中加入尿素和占尿素质量10 15%的氯化铵和间苯二酚，作为水相，用NaOH或HCl溶液将溶液的pH值调至2. 5 4. 5，边搅拌边滴加占水相体积10 % -30 % 的、不溶于水且不与脲醛树脂壁材互溶的油相，乳化30min。
图1为经实施例1后，制得磁性微胶囊扫描电镜图；图2为磁性微胶囊在磁场中的磁滞回线图；图3为微胶囊的吸波性能分析图；图4微胶囊的动态力学性能测试具体实施例方式实施例1(1)将48. 34g七水合氯化铁、22. 29g六水合硫酸亚铁溶解于200g去离子水中，搅拌均勻超声除氧45min。得到前躯体溶液。(2)将前驱体溶液加入500ml四口烧瓶中，大功率搅拌下，通入氮气保护，逐步升温至80°C，加入约120ml氨水，调节搅拌速率待体系棕色消失后加入8g油酸钠粉末，反应 1. 5h，自然冷却至室温后抽滤收集滤液，在磁场下分离，用去离子水洗至中性。
(3)将含有少量水的高浓度磁液在超声条件下进行四氯乙烯的转相和亲油改性， 得到四氯乙烯分散的纳米级四氧化三铁。(4)室温下，在250ml四口瓶中加入15ml浓度为2. 5衬％的聚乙烯-马来酸酐水溶液，搅拌条件下，向其中加入2. 5g尿素、0. 25g氯化铵和0. 25g间苯二酚。用盐酸或氢氧化钠水溶液将溶液的PH值调为3. 5。调节搅拌转速为600rpm，向其中缓慢滴加以上所制备的磁性芯材，乳化30min。加入6. 4g甲醛溶液后开始反应，缓慢升温至50_60°C，3h后停止反应，冷却、抽滤，用去离子水洗涤，室温下干燥得到自由流动的微胶囊粉末。(5)在用丙酮稀释了的热固化环氧树脂中，加入质量分数为10%的磁性微胶囊， 混合均勻。常温下放置Mh，待溶剂挥发后，浇筑到特定非磁性方形磨具中，70°C固化12h， 然后进行测试。同时以相同的方法浇筑纯环氧树脂样品作为标准对比。实施例2实施例1中，将加入的水和氯化铝与水和硫酸亚铁的摩尔比改为1.75 1，其余同实施例1。实施例3实施例1中，将加入的水和氯化铝与水和硫酸亚铁的摩尔比改为2 1，其余同实施例1。实施例4实施例1中，将反应液的初始pH值调为4. 5，其余同实施例1.实施例5实施例1中，将反应液的初始pH值调为2. 5，其余同实施例1.实施例6实施例1中，浇筑热固性环氧树脂过程中，将微胶囊的添加比例改为15%，其余同实例1.实施例7实施例1中，浇筑热固性环氧树脂过程中，将微胶囊的添加比例改为20%，其余同实例1.本实施方式制备的磁性微胶囊(实施例1)经过振动样品磁强计VSM测试后，其磁性能参数以及磁滞回线图如图2所示，从图2中可以看出磁性微胶囊复合材料的饱和磁化率为3. ^emu/g，且矫顽力和剩磁几乎为零，显示出其超顺磁特性。通过网络矢量分析仪测试方法在变频(O 20Hz)条件下对复合材料测试后，其反射衰减率如图3所示，从图3可以看出在频率15Hz附近出现了新的吸收峰值，表明磁性微胶囊的加入使该材料在12 17Hz有比较强的电磁波吸收性能。通过双悬臂梁测试方法在变温(-40 150°C )和变频(1 200HZ)条件下对环氧树脂微胶囊复合材料的阻尼性能进行了研究，如图4所示，从图中可以看出，微胶囊的加入提高了复合材料低频下的阻尼性能。综上所述仅为发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
权利要求
1.一种具有阻尼及吸收电磁波功能的微胶囊材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1将摩尔比为1. 75 2的水合氯化铁和水合硫酸亚铁溶入去离子水，该溶液在大功率机械搅拌下通入氮气保护，升温至75 80°C加入氨水溶液，待体系棕色消失后，加入占磁粉质量30%的表面活性剂进行反应，将产品在磁场中分离，洗至中性；步骤2将步骤1中所得溶液进行四氯乙烯的转相和亲油改性，得到四氯乙烯分散的纳米级四氯化三铁；步骤3在通过尿素和甲醛制备脲醛树脂壁材过程中，加入步骤2中所制的溶有磁性纳米离子的四氯乙烯有机溶液作为芯材，缓慢升温至50 60°C，保温反应3 4h结束反应， 冷却、抽滤、干燥即得到微胶囊壁材粉末。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中水合氯化铁和水合硫酸亚铁溶液经过超声除氧后，再进行大功率机械搅拌。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中氨水溶液为以2°C/min 的速率进行升温。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所属阴离子型表面活性剂为油酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤四中所述通过尿素和甲醛制备脲醛树脂还包括以下步骤室温下，在反应器中加入含有表面活性剂的水溶液，搅拌下向其中加入尿素和占尿素质量10% 15%的氯化铵和间苯二酚，作为水相，用NaOH或HCl溶液将溶液的PH值调至2. 5 4. 5，边搅拌边滴加占水相体积10% -30%的、不溶于水且不与脲醛树脂壁材互溶的油相，乳化30min。
7.—种如权利要求1所述方法制备的微胶囊材料的用途，其特征在于，将10% 20% 质量比的微胶囊材料加入复合材料。
全文摘要
本发明提供一种以脲醛树脂为囊壁的微胶囊阻尼材料，该材料同时又具有吸收电磁波的效果。本发明以含有Fe3O4磁性纳米颗粒的四氯乙烯悬浮溶液为囊芯，以尿素和甲醛为壁材，采用原位聚合的方法合成了具有磁性的微胶囊，并通过将这种磁性微胶囊与树脂基体复合制备了微胶囊/树脂复合材料。这种具有磁性微胶囊的加入，不仅赋予复合材料优异的阻尼性能，同时可以通过调节微胶囊内部铁磁体的浓度来达到吸收电磁波的效果。
文档编号B01J13/02GK102430374SQ201110277190
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月19日 优先权日2011年9月19日
发明者周晓东, 林群芳, 沈健伟, 王凯辉, 范传杰, 谢玄 申请人:华东理工大学