专利名称：用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于材料、化工及环境领域，涉及用于水中有毒有害污染物氧化降解或氧化辅助脱除的催化剂制备。具体地说，本发明涉及用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂。
背景技术：
随着工业生产的不断发展，水污染问题日益严重，得到社会各界的广泛关注。目前可用于废水、受污染地下水和地表水中有毒有害污染物氧化处理的方法有:湿法氧化、均相或非均相催化氧化、生物氧化、超临界氧化。在实际应用中，这些工艺都有其局限性。例如，以空气为氧来源的湿法氧化，其反应条件苛刻，高温(> 200°C )高压(> 0.5MP)，设备造价高，腐蚀严重。同时，该工艺过程处理效率低，难以适应低含量高毒性污染物的处理要求。为克服目前方法中的不足之处，一系列高级氧化技术应运而生。该工艺可有效针对污染物含量为10_2至10_3mol/L废水处理、受污地下水和地表水的治理和受污土壤修复，特别适用于低浓度高 毒性污染物的降解和脱除。以铁离子和双氧水为试剂的Fenton氧化过程应用前景最为广泛。原因在于试剂组成简单、价廉易得，反应过程安全可控、氧化效率高(主要活性物种 OH是氧化还原电势在目前已知的所有氧化剂中仅次于F2)，产物绿色环保、环境友好(仅为水和二氧化碳)。然而，均相Fenton体系同样仍然存在两点难以克服的缺点。第一，受铁离子形态和Fenton反应特性的影响，处理过程只能在酸性体系中进行，pH 2-3时反应活性最高，但工业废水和受污水体一般为中性和近中性，需增设预酸化过程。第二，Fenton反应涉及多个复杂的反应机理，动力学竞争机制和工业废水复杂的组成，造成大量含铁污泥的产生，易导致二次污染、药剂流失消耗和对设备的腐蚀，成本较高。鉴于上述问题，相关领域人员开展了一系列研究，优化和改进均相Fenton系统。具体途径包括:1)应用Fe的替代金属，如Mn、Cu等，以拓宽使用pH范围和减少药剂的流失，但上述金属诱导双氧水分解产生AH较Fe低得多，且安全性不及Fe。2)向体系中引入络合离子，定向增加控速步骤的反应速度或提高 OH的生成效率，该方案成本高、作用机理复杂，尚限于理论研究。3)引入外加能量，如光能、电能和超声，增加AH的生成效率，提高氧化能力。该类系统能量消耗大且反应器放大困难，如光Fenton反应中，大型高效光反应器造价成本过高，难以适应工业生产的需要。4)采用抗酸、溶解度低的含铁固体代替均相Fenton试剂，如采用铁粉、铁绵、熔渣、含铁矿石等。然而大量应用案例表明实际作用过程中起催化活性的仍是均相Fe2V3+离子，无法从根本上避免铁泥的产生。5)自上世纪80年代，Fenton试剂非均相化得到重视,一些有代表性的非均相Fenton催化剂被成功研制。包括含铁Nafion膜催化剂、含铁粘土类催化剂、含铁分子筛和以硅基或碳基多孔材料为载体的负载型含铁催化剂。这类催化剂在反应过程中原位发生Fe的价态转变，诱导吸附在催化剂上的双氧水产生^OH,氧化目标污染物。部分非均相Fenton催化剂的氧化效率甚至高于均相体系。在反应器开发和工业化应用方面，非均相反应体系易于强化且对设备的腐蚀程度较小，应用前景最为乐观。然而，高能的催化活性位易发生溶解、水解和其他络合反应，活性位的流失和堵塞使其催化性能大幅降低，催化剂稳定性欠佳、使用周期短，是限制其发展的主要障碍。近年来，机械力化学作为一门新兴的交叉科学，在固相合成方面的应用日益广泛。实验表明，在机械力化学的作用下，含铁前躯体与固相载体之间可产生很强的相互作用。该作用不同于范德华力等弱的物理作用，而是属于氢键甚至更强的化学键合，尤其是对于一些表明羟基较多、比表面积较大、孔道结构处于微介孔范围内的多孔载体。这些化学作用可显著影响含铁前躯体的热相转变序列，产生常规条件下难以得到的介稳含铁化合物，同时这类化合物与载体之间的化学键合较强，分布均匀且可稳定于酸性水环境，从而得到具有较高机械强度和使用稳定性的固体非均相Fenton催化剂。本发明率先提出将机械力化学理论引入到纳米非均相含铁Fenton催化剂的固相合成中，取代传统的浸溃法，克服其制备步骤多、周期长、难以大规模开展、对设备腐蚀严重等缺陷。不仅如此，固相合成是一种传统的粉末制备工艺、应用广泛，有较好的大规模生产基础。在日益完善的机械力化学的理论指导下，实现高活性、高稳定性催化剂的大规模工业化生产。同时减少工艺过程中有害物质的排放，降低生产成本。
发明内容
本发明提供了一种新的非均相含铁Fenton催化剂，克服了现有技术中存在的缺陷，可有效简化制备流程、缩短制备周期、降低经济成本。本发明是通过以下技术方案实现的:一种用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂，它由活性组分含铁化合物和载体构成，活性组分分布在载体表面或孔道内部，其特征在于，所述的催化剂是通过以下方法制备的:(I)将载体材料在60-120°C下干燥脱水12小时以上，去除其表面的物理吸附水；(2)将固相铁源与载体材料研磨混合，其中铁占固相铁源与载体材料总量的5wt% 30wt%,研磨5-30min,至固相铁源均勻分布于载体上,得到固相铁源与载体材料的混合物；(3)将步骤⑵所得混合物密封并在70_120°C下加热12小时以上；(4)将步骤(3)所得混合物在300-700°C下煅烧，得负载型Fenton固体催化剂；其中，所述活性组分为含铁化合物，使用的固相铁源为带结晶水的含铁无机盐，所述的载体为选自:单一金属氧化物或复合金属氧化物、硅酸盐或硅酸盐复合物、多孔硅基材料、多孔碳材料、沸石分子筛以及磷灰石矿物中的一种或几种；所述的单一金属氧化物或复合金属氧化物中的金属优选为铝、钛、锰、铁、锡、锆、钥、钨、铈及其合金中的一种，金属氧化物优选为:A1203、TiO2, MnxOy, SnO2, ZrO2, MoO3> WO3>CeO2及其组合中的一种。所述的硅酸盐为金属硅酸盐、粘土及粘土矿物、天然或人造沸石分子筛中的一种，所述的硅酸盐复合物为二氧化钛/硅酸盐或者氧化锆/硅酸盐。所述的多孔硅基材料化学组成为SiO2，为选自硅胶、白炭黑、气相法白炭黑、有序介孔氧化硅中的一种。
所述的多孔碳材料为选自活性碳粉、粒状活性碳、碳纳米管、碳纤维或碳球中的一种； 所述磷灰石矿物为羟基磷灰石中的一种。所述负载型固体催化剂的比表面积为l-1000m2/g。所述负载型固体催化剂的形状为选自粉末状、丸状、粒状、球状、柱状以及蜂窝状中的一种。粉磨方式建议采用干磨，可手工研磨也可使用球磨机、轮碾机、振动磨等机械研磨。研磨介质可选择范围包括:陶瓷、刚玉、玛瑙、不锈钢、氮化钨、碳化钨等。有益效果本发明以带结晶水铁盐为含铁前躯体，经载体预处理、分散混合、浸润渗透等过程，部分脱除的结晶水与多孔载体表面的相互作用下，含铁活性组分均匀分布与载体表面及孔道内部，经煅烧分解后可得到高效稳定的固体Fenton催化剂。所得固体Fenton催化剂可应用于非均相Fenton体系,有效适用于水中多种微量有害物质的降解，反应活性好、稳定性高，同时制备方法重现性好，可满足批量生产的需求；制备流程简单操作周期短；条件温和对设备腐蚀性少；涉及的单元操作工业基础成熟，易于大规模生产的开展；经济效率好。
图1是实施例1的水处理工艺中使用的反应装置的示意图。其中1-温度计，2-油浴，3-磁力搅拌子，4-加热台，5-二 口圆底烧瓶，6-玻璃塞，7-冷凝管。图2示出了实施例1的水处理工艺的实验条件下苯酚浓度与反应时间的关系。图3示出了实施例1中过氧化氢的分解率与时间的关系。图4示出了实施例1中当催化剂为Fe (IOwt % )/气相法白炭黑(标示为FFe)和Fe (IOwt % )/KIT-5(属于Fd3m空间群的笼状孔道有序介孔氧化硅)(标示为KFe)时，在40°C下苯酚的分解与反应时间关系的比较。图5示出了实施例1中当催化剂为Fe (IOwt % ) /KIT-5时，40°C下三氯乙烯的降解与反应时间的关系。
具体实施例方式在本发明的负载型催化剂中，活性组分为含铁化合物。含铁化合物在载体上的存在形式，可分为以下两种:一种是含铁化合物负载在载体表面上；另一种是载体孔道结构内部。在催化剂中，含铁化合物一般是以纳米级的颗粒形式存在的，其粒径范围可为1-100纳米。并且，在催化剂中，铁的含量约为催化剂总重量的0.5-30% (根据处理要求和成本核算进行优化)。在本发明中，所述固体催化剂的比表面积可选自以下范围中的一个:l-1000m2/g、l-500m2/g、l-200m2/g、50_200m2/g、100_200m2/g。催化剂所用的载体、含铁前躯体种类、加料配比、煅烧温度决定了活性组分的化学组成、形态；熔化浸润保温温度和时间、研磨与混合制度影响了活性组分的尺寸大小、粒径分布和分散度。这些因素共同影响催化剂的活性与稳定性。此外，载体的选择还会影响活性组分局部空间内过氧化氢的浓度、污染物的浓度和 0H、 00H、02_等活性组分的产生效率、脱附速度和湮灭程度。在本发明中，该固体催化剂的外形不局限于某一形状，一般可为粉末状、丸状、粒状、柱状、球状以及蜂窝状等等。本发明制得的固体催化剂可用于水中微量有毒污染物的氧化降解或氧化辅助脱除。以下通过实施例对本发明做进一步阐述:实施例1.
制备负载型Fenton固体催化剂:(I)将载体材料选择为有序介孔娃材料KIT-5 (属于Fd3m空间群的笼状孔道有序介孔氧化硅)和气相法白炭黑，将上述材料于在80°C下干燥24小时，去除其表面的物理吸附水；(2)以FeCl3 6H20为固相铁源，计算负载量为10% (以Fe占固相铁源与载体材料总量的质量百分比计)JfFeCl3 6H20与载体材料进行机械粉磨，使二者混合均匀。(3)将步骤⑵所得混合物密封并在80°C下保温24小时。(4)将步骤(3)所得混合物在350°C下煅烧30min，得负载型Fenton固体催化剂。在如图1.所示的实验装置中考察了所制备得Fe(10Wt% )/气相法白炭黑催化剂对含IOOppm微量苯酚的模拟污水的降解以及过氧化氢的分解情况。该实例中过氧化氢的初始浓度为500ppm，催化剂加入量为0.2g/L，反应温度为40°C，溶液初始pH值采用盐酸预调节至4.5。120分钟后，苯酚浓度达到Oppm，降解率为100% (见图2)。同时双氧水降解率如图3所示。500ppm双氧水在240min内分解率达到60%。实例催化剂对苯酚具有较高的催化能力和较快的反应速度，同时双氧水利用率较高。采用KIT-5为载体制备的催化剂催化活性更高，可在30min内实现IOOppm苯酚的完全降解，如图4所示。同时考察了所制催化剂对三氯乙烯(TCE)的降解情况(图5),三氯乙烯初始浓度103ppm,过氧化氢加入量500 111，反应温度401:，初始？11值4.5。120分钟TCE转化率可达92%。反应活性优于已见报道的其他非均相铁系催化剂，与同条件下均相Fenton试剂效率相当。实施例2.
制备负载型Fenton固体催化剂:(I)将载体材料选择为高岭土和活性氧化铝，将上述材料于在80°C下干燥24小时，去除其表面的物理吸附水；(2)以FeCl3 *640为固相铁源，计算负载量为10%，将FeCl3 *640与载体材料进行机械粉磨，使二者混合均匀；(3)将步骤(2)所得混合物密封并在80°C下保温24小时；(4)将步骤(3)所得混合物在350°C下煅烧30min,得负载型Fenton固体催化剂。在如图1.所示的实验装置中考察了按上述方法制备的催化剂(Fe含量10% )对含IOOppm微量苯酚的模拟污水的降解以及过氧化氢的分解情况。该实例中过氧化氢的初始浓度为500ppm，催化剂加入量为0.2g/L，反应温度为40°C，溶液初始pH值采用盐酸预调节至4.5。IOOppm苯 酚在240分钟内完全降解，反应速率低于以多孔氧化硅为载体的催化齐Li，但仍可与Melero等(Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,4396-4405)报道的催化剂活性相当。同时，该实例所用方法操作更为简易，避免了液相制备的强酸性环境，减少了对设备的腐蚀从而大幅降低生产成本，因而更具有大规模应用的潜力。
权利要求
1.一种用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂，它由活性组分含铁化合物和载体构成，活性组分分布在载体表面或孔道内部，其特征在于，所述的催化剂是通过以下方法制备的: (1)将载体材料在60-120°C下干燥脱水12小时以上，去除其表面的物理吸附水； (2)将固相铁源与载体材料研磨混合，其中铁占固相铁源与载体材料总量的5wt% wt30%，研磨5-30min，至固相铁源均匀分布于载体上，得到固相铁源与载体材料的混合物； (3)将步骤(2)所得混合物密封并在70-120°C下加热12小时以上； (4)将步骤(3)所得混合物在300-700°C下煅烧，得负载型Fenton固体催化剂； 其中，所述活性组分为含铁化合物，使用的固相铁源为带结晶水的含铁无机盐；所述的载体为选自:单一金属氧化物或复合金属氧化物、硅酸盐或硅酸盐复合物、多孔硅基材料、多孔碳材料、沸石分子筛以及磷灰石矿物中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂，其特征在于，所述的单一金属氧化物或复合金属氧化物中的金属优选为铝、钛、锰、铁、锡、锆、钥、钨、铈及其合金中的一种，金属氧化物优选为:Al203、Ti02、Mnx0y、Sn02、Zr02、Mo03、W03、Ce02及其组合中的一种。
3.如权利要求1所述的用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂，其特征在于，所述的硅酸盐为金属硅酸盐、粘土及粘土矿物、天然或人造沸石分子筛中的一种，所述的硅酸盐复合物为二氧化钛/硅酸盐或者氧化锆/硅酸盐。
4.如权利要求1所述的用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂，其特征在于，所述的多孔硅基材料化学组成为SiO2，为选自硅胶、白炭黑、气相法白炭黑、有序介孔氧化硅中的一种。
5.如权利要求1所述的用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂，其特征在于，所述的多孔碳材料为选自活性碳粉、粒状活性碳、碳纳米管、碳纤维或碳球中的一种。
6.如权利要求1所述的用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂，其特征在于，所述磷灰石矿物为羟基磷灰石中的一种。
7.如权利要求1所述的用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂，其特征在于，所述负载型固体催化剂的比表面积为l-1000m2/g ;形状为选自粉末状、丸状、粒状、球状、柱状以及蜂窝状中的一种。
8.如权利要求1所述的用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂，其特征在于，所述的研磨方式为干磨，研磨介质为选自陶瓷、刚玉、玛瑙、不锈钢、氮化钨、碳化钨中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种采用固相合成方法制备的用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂。以带结晶水的铁盐为前躯体，铁占固相铁源与载体材料总量的5wt％～30wt％，通过载体预处理、分散混合、熔化浸润、煅烧等步骤简单易行的制备以含铁化合物为活性中心的固体Fenton催化剂，可选载体丰富多样，催化剂活性与经济成本可适应多领域水处理的需求。
文档编号B01J23/745GK103157474SQ201110407439
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者韩一帆, 徐晶, 杨雪晶, 徐西蒙, 罗妍 申请人:华东理工大学