专利名称：乙炔氢氯化制备氯乙烯催化剂的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种无汞无贵金属乙炔氢氯化催化剂，用于乙炔与氯化氢气体反应合成氯乙烯。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是五大热塑性合成树脂之一，在国内其产量和消费量居五大合成树脂之首。据统计2010年全国PVC的需求量达到1200万吨，产量达到1128万吨。氯乙烯单体几乎全部(98%以上)都用来生产聚氯乙烯树脂，余下的则用于生产聚氯乙烯氯化物和氯化溶剂。生产氯乙烯单体的工艺技术水平直接影响着聚氯乙烯树脂的质量、生产成本及市场竞争力。现阶段用于工业氯乙烯生产主要有两种制备工艺，一是电石乙炔法，主要生产原料是电石、煤炭和原盐；二是乙烯法，主要原料是石油。国际市场上PVC的生产主要以乙烯法为主，而国内受富煤、贫油、少气的资源限制，则主要以电石乙炔法为主，截至到2010年12月，电石乙炔法约占我国氯乙烯总产能的80%以上。电石乙炔法也就是乙炔法氢氯化法生产氯乙烯早在1931年就实现了工业化。其主要流程是电石与水反应生成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯，使用催化剂一般为负载在活性炭上的氯化汞催化剂。乙炔的转化率达98%以上，氯乙烯的选择性可达96 99 %。但是，氯化汞催化剂含有剧毒的汞元素，而最近几年环保要求越来越严格，汞资源也日益匮乏，替代催化剂的开发具有重要的经济和社会价值。1968 年 Smith 等(Journal of Catalysis, 1968,11 (2):113-130)以金属氯化物作催化剂活性组分，SiO2作载体，用浸溃法制备了多种乙炔气固相氢氯化反应的催化剂，在181°C、常压、C2H2: HCl = I: 1.3的条件下，发现金属氯化物的氢氯化活性有以下顺序:Hg2+ > Bi3+ > Ni2+ > Zn2+ > Cd2+ > Cu2+ > Mn2+ > Ca2+但是，由于SiO2较强的表面酸性，导致催化剂容易产生聚合产物，而且催化剂表面的积碳严重。Shinoda 等人(Chemistry Letters，1975，4 (3):219-220.)在 200°C，C2H2: HCl=1: 1.03，空速1501Γ1下,对20多种金属氯化物/活性炭催化剂催化乙炔氢氯化反应的活性进行了研究，发现具有较高催化活性的金属离子为:Pd2+、Hg2+、Cu2+、Cu+和Ag+。Hutchings 等人(Journal of catalysis, 1985,96 (I):292-295)将催化剂的氢氯化反应活性与金属的标准电极电位相关联，得出一个重要结论:金属的标准电极电势越高，对于乙炔氢氯化反应的催化活性就会越高。天津大学李伟等人(CN102151580A)在活性炭上负载了 Cu3P催化剂，其乙炔转化率最闻为70%,氣乙稀选择性最闻为60%,催化活性和选择性有待提闻。而且憐铜化合物在HCl气氛下稳定性不好。南开大学的邓国才等(聚氯乙烯，1994，6:5-9)对一系列金属氯化物催化乙炔氢氯化反应活性进行了研究。结果发现，氯化亚锡对乙炔氢氯化反应具有很高的活性，并制备了具有较好催化活性的三组分SnCl2-BiCl3-CuCl活性炭复合催化剂。在反应温度140°C，HCl: C2H2 = 1.05 1.1，乙炔空速301Γ1时，催化剂寿命120小时；乙炔空速121Γ1时催化剂寿命达700小时。但是，主活性组分氯化亚锡在反应过程中容易挥发损失清华大学的魏小波等人(过程工程学报，2008，8 (6) =1218-1222)以秘盐为活性组分，SiO2为载体，制备了用于催化乙炔氢氯化反应的双组份复合催化剂BiPO4-Cu3(PO4)3/Si02。该催化剂在200°C下反应，其初活性为工业汞触媒的2/3，反应过程中催化剂表面积碳比较严重，反应过程和再生过程中的盐的流失问题尚待解决。另外,有美国专利US1934324报道，以氯化铜盐酸水溶液作为反应介质，乙炔和盐酸反应可以在20 65 °C进行，收率接近70%。这个收率虽然比较低，但是它给我们一个提示，氯化氢在水溶液中以盐酸的形式存在并且参与反应，因此，反应中水合质子或者Cl-更加有利。另外还有很多研究集中在使用贵金属Pt、Pd、Rh、Ru、Ag和Au等元素作为或许中心上面(Journal of Molcular CatalysisA:Chemisry, 2007,275:101-108.和 Journalof Molcular CatalysisA:Chemistry，2004，212:345_352。四川化工，2007，10:13-15 和CN101249451A、CN200910196849A)。已经有很多活性炭的改性方面的研究，主要通过硝酸或双氧水氧化(环境污染与防治，2010，Vol.32 (3):18 22)、硝酸/硫酸硝基化、热处理、苯胺表面聚合(电源技术，2007, Vol.31(8):614 616)、碱活化(煤炭转化，2011，Vol.34(4):57 61)、水活化、氨气活化(环境科学学报，2001，Vol.21(1):74 78)。其研究多集中在表面官能团、比表面积、孔结构等对特定反应催化或者吸附性能的影响方面(催化学报，2009，Vol.30 (6):555 559.煤炭加工与综合利用，2011，N0.1:49 54)。综上所述，工业上大规模使用的氯化汞/活性炭催化剂，由于汞的剧毒和资源短缺，必须尽快淘汰。非汞催化剂的研究主要集中在金属离子活性中心方面，在载体方面的研究，也主要集中在载体比表面积、孔结构和表面含氧官能团对催化活性的影响方面。很少有对引入有机氮原子乙炔气相氢氯化反应催化剂活性的影响方面的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无汞无贵金属乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂，通过在催化剂的载体碳表面通过原位聚合的方式，在载体碳表面引入大量的氮原子，并且使得该氮原子含有孤对电子，以协助HCl气体中H-Cl共价键的活化，进而提高催化活性。本发明通过如下方法实现:将聚合引发剂和丙烯腈、丙烯酰胺、苯胺等含氮聚合物单体分别或者同时吸附到碳载体表面，通过引发剂聚合或者热聚合形成聚合度不确定的聚合物。进一步地，将已经原位聚合处理过的碳载体在100 850°C热处理20分钟以上，以使得碳载体表面的聚合物进一步环化、氧化、脱氢、脱部分氮或者进一步聚合。然后在负载有含氮聚合物的碳载体表面再负载T1、Zr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、B1、Sn、Sb和Pb及其络合物中的一种或几种。与已有技术相比，本发明具有如下特点:
I)首次以原位聚合的方式在乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂的碳载体表面引入了含氮有机化合物。2)与原有的乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂载体改性方法相比，原位聚合处理碳载体，可以在碳载体表面引入比较大量的含氮集团，并且污染少。不象以硝酸或者硫酸处理，会产生大量的酸性废水。3)以原位聚合处理过的碳载体作为乙炔氢氯化催化剂载体，负载贱金属盐后，催化活性比未经原位聚合处理的催化剂大幅提高。本发明所述的催化剂在固定床应器上进行评价，固定床反应器为一直径20mm长IOOOmm的钢管，乙炔空速361Γ1，进料乙炔:HCl为1: 1.1，反应温度180°C，反应压力为常压，催化剂装填量40ml。出料气体以气相色谱进行分析，乙炔转化率和氯乙烯收率都按进料乙炔的摩尔比计算。
具体实施例方式现结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。以下实施例只是说明本发明的技术方案可以可靠有效的实现，但本发明的技术解决方案并不仅限于以下实施例。对比例I
碳载体:活性炭，堆密度0.38g/ml, BET比表面积1091m2/g，粒径2.5mm,颗粒长度2 6mm。量取该活性炭40ml。活性组份:称取CuCl2.2H20(化学纯，分子量170.48，含量99% )2.70g溶于约30ml蒸馏水中得到溶液A。催化剂:将烘干的前述活性炭倒入溶液A中，室温浸溃lh。烘箱中烘干。然后用前述的评价装置进行评价。活性评价结果:乙炔转化率42.2%，氯乙烯收率40.1 %实施例1碳载体:活性炭，堆密度0.38g/ml, BET比表面积1091m2/g，粒径2.5mm,颗粒长度2 5mm。量取该活性炭40ml,以5g丙烯腈,0.0lg过氧化二苯甲酰溶于50ml乙醇得到的溶液浸溃，常温真空去除乙醇，放置24h后，在250°C空气气氛中烘干lh。催化剂:配制0.016mol的氯化铜水溶液50ml，浸溃上述活性炭，烘干。然后用前述的评价装置进行评价。活性评价结果:乙炔转化率67.7 %，氯乙烯收率67.2 %。实施例2碳载体:活性炭，堆密度0.38g/ml, BET比表面积1091m2/g，粒径2.5mm,颗粒长度2 5mm。量取该活性炭40ml，50ml含0.02mol的苯胺盐酸溶液浸溃和过硫酸铵盐酸溶液浸溃，室温下氮气气氛中静止5h，50°C减压干燥。催化剂:配制0.016mol的氯化铜水溶液50ml，浸溃上述活性炭，烘干。然后用前述的评价装置进行评价。活性评价结果:乙炔转化率60.5 %，氯乙烯收率58.2 %。实施例3。
权利要求
1.一种用于乙炔气相氢氯化制氯乙烯的催化剂，其由活性炭、石墨、石墨烯或碳纳米管作为碳载体、处于碳载体表面的金属元素活性中心组成，其特征在于:所述的碳载体通过将丙烯腈、丙烯酰胺、苯胺中的一种或几种负载到活性炭、石墨、石墨烯或者碳纳米管上进行原位聚合而得到； 所述的金属元素活性中心为T1、Zr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、B1、Sn、Sb和Pb及其络合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的用于乙炔气相氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于:所述原位聚合，采用过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化二苯甲酰中的一种或者几种作为引发剂。
3.根据权利要求1所述的用于乙炔气相氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于:所述的碳载体通过将丙烯腈、丙烯酰胺、苯胺中的一种或几种负载到活性炭、石墨、石墨烯或者碳纳米管上加热，进行原位热聚合而得到。
4.根据权利要求1 3所述的用于乙炔气相氢氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于:所述的碳载体通过将丙烯腈、丙烯酰胺、苯胺中的一种或几种负载到活性炭、石墨、石墨烯或者碳纳米管上进行原位聚合，然后在聚合完成后加热到100 850°C热处理一定20分钟以上而得到。
全文摘要
本发明提供了一种用于乙炔气相氢氯化制氯乙烯的无汞无贵金属催化剂，该催化剂由活性炭、石墨、石墨烯或者碳纳米管作为碳载体，将活性金属负载在该碳载体上制备得到。其中的氮载体经过负载有机氮原子改性得到。
文档编号B01J31/30GK103170371SQ201110431648
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者冯良荣, 张淑清, 甘亚 申请人:冯良荣