专利名称：液态金属乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含悬浮在溶剂中的铟和/或镓液态金属的液滴的乳液、其制造过程和其应用。
背景技术：
通常厚度为1 5 ii m的Cu-1n-Ga-S或Cu-1n-Ga-Se (CIGS)合金的层，特别是薄层的用于光电转换应用的使用在过去的几年中已经历从工业角度的兴趣的非常强大复兴。因此，为了制备光伏电池而在弹性基板上沉积薄CIGS层是大量研究和开发活动的主题。目前，活性CIGS层的沉积通常通过一般包括两个步骤的方法进行。这些方法的第一个步骤由通过真空阴极溅射来沉积铜-铟-镓的或多或少无定形的层组成，任选地具有硫；且第二步骤是在硒或硫的气氛下退火的步骤以便获得如果可能的话，在一方面，所述层的结晶化，在另一方面，在不同的元素之间化学计量。此化学计量是非常重要的，因为它决定了所述层的光电转换效率。因此，甚至在小批量中，这些方法真正地需要真空腔的使用，这需要每块晶片的基板的处理。这些方法不能例如在生产线上实现层的连续沉积。也存在用于不使用真空沉积CIGS层的其它方法，且其中铜、铟、镓、硫或硒前体或是例如通过机械研磨获得的粉末的形式，或是纳米颗粒的形式，或是离子溶液的形式。通过蒸镀技术、常规的旋转涂布法或印刷方法(诸如丝网印刷、浆料涂布等)来随后在溶液中采用这些前体。当使用机械研磨的粉末时，所获得的层导致具有低效率的电池，这通过由研磨获得具有小于I微米直径的粉末以及分散如此获得的尺寸的颗粒的难度来解释，其结果是即使在氮气氛下在高温下烧结步骤之后，通过丝网印刷来沉积的层不是非常致密的且不是非常均匀的。为了获得具有小于I微米直径的颗粒的具有良好分散的颗粒尺寸的粉末，研究随后被指向纳米颗粒。然而，Cu、In和Ga的纳米颗粒难以获得。这是因为诸如Ga或In的金属由于它们的低熔点不能进行传统研磨，导致形成浆料而不是颗粒，对于纳米颗粒更加如此。此外，研磨也导致一般在表面氧化的冷加工表面层的形成，这非常不利于在包括硒的气氛下再结晶热退火的情况中的使用。当上述前体是离子溶液时，没有化学或机械合成前体的步骤。这是因为元素Cu、In和Ga是以商业离子盐的形式被引入。在文献中提出的技术的溶液在离子盐的反离子的本性上和在用于按配制前体墨水的溶剂的选择上彼此不同。在文献中，氯化物和/或硝酸盐类型的盐的使用是非常普遍的。因此，在2005年，苏黎世联邦理工学校(ETHZ)提出通过浆料涂布Cu (NO3) 2、InCl3和Ga(NO3)3的溶液、随后在管式炉中在550°C下硒化的步骤的低成本制造太阳能电池的方法。CIGS/ZnO/ZnO-Al电池的产率被报道为6. 7%。Kaelin 等人在 Low cost CIGS solar cellsby paste coating andselenization，Thin Solid Films，480-481 (2005)，486-490 中描述了这种方法。但是，这些电池具有相对低的输出。Park 等人在 Synthesis ofCIGS absorber layersvia paste coating, Jour, ofCrystal Growth(2009)中随后提出不再以气相引入硒,但是,在热退火过程中，而是以可溶性前体SeCl4的形式。 在此过程中，墨水是由离子盐Cu (NO3) 2、In (NO3) 3和SeCl4在由乙醇+松油醇+乙基纤维素组成的溶剂的混合物的配制。通过浆料涂布在第一步骤中环境气氛下升温至200°C然后在H2 (5% )/Ar流下升温至300 500°C来沉积吸收体的层。然而，这项研究表明在退火步骤后许多有机残留物残存在所述层中。也已预备采用元素硫S而不是硒Se。为此，硫脲SC(NH2)2被用作元素硫的溶剂和前体。这样的方法被Peza-Tapia 等人描述在 Electrical characterization of Al,Ag and Incontacts onCulnS2 thin films deposited byspraypyrolysis, Solar EnergyMater. &Solar Cell, 93 (2009), 544-548 中并且被 Ki jatkina 等人描述在 CuInS2 sprayedfilms on different metal oxide underlayers, Thin Solid Films,431-432 (2003),105-109 中。 在这些方法中，CuCl2和InCl3的盐溶解在硫脲SC(NH2)2中并在基板上蒸发。如 Chen 等人在 Preparation and characterization ofcopper indiumdisulfide films by facile chemical method,Mater. Sc. &Eng. B, 139 (2007), 88-94 中所描述的，如此沉积的层的热退火后的X-射线衍射(XRD)分析确实证实不仅黄铜矿CIS的主要结晶相的存在而且不需要的组分结晶体CuxS、CuCl和In2S3的存在。乙酸铜Cu(CH3COO)2和乙酸铟In (CH3COO) 3也可以被用作形成CIS层的前体。乙酸铜和乙酸铟溶解在二乙醇胺+三乙醇胺+丙醇+乙醇溶剂混合物中，通过在每层之间在300°C下中间退火，以几个连续的层通过旋转涂布来沉积它们。为了获得最终的CIS层，需要减少铜和铟并引入硫或硒。如Lee等人在CuInS2thinfilms deposited bysol-gelspmcoating method, Thin Solid Films, 516 (2008), 3862-3864 中所描述的，这些步骤可通过在112(5% )+1^2还原和在500°C下硫化的传统的顺序而实现；或更正常地,如Todorov等人在CuInS2films for photovoltaic applications deposited byalow-cost method,Chem.Mater. (2006)，18，3145-3150中所描述的，在乙醇-N2还原流下，在包含硫源的管式炉中，在单独的步骤中进行。Milliron 等人(Solution processed metal chalcogenide films forp-typetransistors, Chem. Mater. (2006), 18, 587-590)描述用于制备使得包含硫的和包含硒的直接使用成为可能的溶液的方案(protocol)，所述方案使得能抑制除去反离子的步骤。Cu2S, In2Se3、S和Se在强还原剂肼中的溶解形成了用于通过传统的旋转涂布法的沉积的理想的水溶液。通过在玻璃+钥基板上以连续的层旋转涂布来沉积所述溶液，直到得到500nm的厚度。在350°C下的热处理完成吸收体层的形成。所有这些步骤都在惰性气氛下进行。如 Hou 等人在"Solution processed chalcopyrite thin film solar cell",(2008)中所记录的，所述完整的电池CISSe/CdS/Zn0/IT0显示出3. 5%的生产率。因此，Cu-1n-Ga-X合金(其中X是S或Se)的薄层的沉积方法全部表现出不同的缺点要么使用采用真空的方法，要么使用随后难以去除的盐，要么使用难以制造的纳米颗粒，要么使用爆炸性的产品，要么不能获得良好的转化率，要么也必须在惰性气氛下生产。
发明内容
本发明的目的在于通过提供一种方法来克服现有技术的方法的缺点，所述方法不使用真空、能够获得良好的转化率、能够所需的化学计量并尽量减少甚至消除金属盐的使用，此外所述方法可以在环境气氛中(在空气中)而实现。为了这个目的，本发明建议使用铟和/或镓的液态金属的乳液以形成Cu-1n-Ga-X层，其中X是S或Se，所述乳液包含液态金属在为烷基硫醇或脂族硫醇的溶剂中的液滴。已经提出了使用悬浮在溶剂中的液态金属或液态合金，但是为了合成固态金属颗粒而不是如在本发明中为了形成薄膜。因此，Wnag 等人在 Bottom-Up and Top-Down Approaches to the Synthesis ofMonodispersed Spherical Colloids of Low Melting-Point Metals， Nano Letters，(2004)，4(10)，pp. 2047 -2050中描述了通过在二甘醇中在铋的金属粉末的熔点以上加热来合成铋颗粒的方法。随着磁 力搅拌和在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的帮助下，在乙醇中淬火以使乳液形成之后，形成金属铋单分散的珠粒。Henderson 等人在 Low-Temperature Solution-Mediated Synthesis ofPolycrystalline Intermetallic Compoundsfrom BulkMetal Powders, Chem. Mater.(2008)，20，3212-3217中提出了相似的形成双金属合金的方法。在本发明中，困难之处在于获得铟或镓的液态金属的乳液，或In-Ga合金的乳液，或铜颗粒在铟或镓的液态金属的乳液中的悬浮液，或In-Ga-Cu合金的悬浮液，所述乳液或悬浮液是稳定的，以便能够通过浆料涂布、喷涂或旋转涂布的方法涂覆。所谓“稳定的”不仅是指物理稳定性，即不存在In-Ga合金组成的金属液滴和Cu颗粒组成的金属液滴的沉积或分离；而且是指化学稳定性，即在其制造的各个步骤和形成薄膜或包含该薄膜的器件的各个步骤中，金属或合金没有被氧化。因此，本发明提供了一种包括液态金属的液滴和溶剂的乳液，其特征在于所述金属选自铟(In)、镓(Ga)和这些金属的合金，所述溶剂选自以下分子式I的烷基硫醇
CH3-F CH2-1- SH
」n ，以下分子式2的烧基硫醇的酯(alkanethiol ester)
权利要求
1.一种包含液态金属的液滴和溶剂的乳液，其特征在于 所述金属选自铟(In)、镓(Ga)和这些金属的合金， 所述溶剂选自 以下分子式I的烷基硫醇
2.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述表面活性剂选自包含至少一个巯基官能团的表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、优选Span 的山梨醇酐单硬脂酸酯系列的表面活性剂、优选Tween%的聚山梨醇酯系列的表面活性剂、优选Triton Xl00的辛基苯酚乙氧基化物的表面活性剂、包含吡咯烷醇基团的表面活性剂和它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的乳液，其特征在于，90%数量的所述液态金属的液滴具有小于1μ m的平均直径。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述溶剂具有比所述乳液中存在的In金属或Ga金属或In-Ga合金的熔点高至少5°C的沸点。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述溶剂是十二烷基硫醇。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述表面活性剂是Triton"'XlOO0
7.根据前述权利要求中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述金属是铟。
8.根据权利要求1 4中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述金属是镓。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述金属是铟和镓的合金。
10.根据权利要求9所述的乳液，其特征在于，相对于铟和镓的总重量，所述铟和镓的合金包含70wt%的铟和30wt%的镓。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述乳液另外包含具有10nm 500nm尺寸的金属铜Cu(O)的颗粒或金属铜Cu(O)的前体的颗粒。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述金属铜前体是氯化铜(CuCl2);硝酸铜(Cu (NO3) 2);分子式为Cu (OOCR) 2的羧酸铜，其中R是直链C1 C3的烷基，优选乙酸铜；分子式为Cu(R1COCH2COR2)2的P - 二酮酸铜，其中R1和R2为，优选乙酰丙酮酸铜；分子式为Cu(OR3)2的铜的烷醇盐，其中R3是直链的C1 C4的烷基；或分子式为Cu(OR4)2NR5的铜的烷醇盐，其中R4是直链的C1 C2的烷基且R5是H或直链的C2醇基或直链的C1 C4的烷基；分子式为HOCH2CH2NR6R7的醇，其中R6和R7相同或不同且彼此独立地选自H、Me、Et、Pr或Bu。
13.根据权利要求12所述的乳液，其特征在于，金属前体选自铜的烷醇盐Cu (OCH2CH2) 2NH、Cu (OCH2CH2) 2NnBu 或 Cu (OCH2CH2) 2NEt 或它们的混合物。
14.根据前述权利要求中任意一项所述的乳液，其特征在于，所述表面活性剂/溶剂的体积比为10_4 I O-2。
15.一种制造包含液态金属的液滴的乳液的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤 a)将选自铟、镓和这些金属的合金的金属引入溶剂中，所述溶剂选自 以下分子式I的烷基硫醇
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自包含至少一个巯基官能团的表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、优选SpanlA山梨醇酐单硬脂酸酯系列的表面活性剂、优选Tween 的聚山梨醇酯系列的表面活性剂、优选Triton XlOO的辛基苯酚乙氧基化物的表面活性剂、包含吡咯烷醇基团的表面活性剂和它们的混合物。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述金属是铟，且步骤b)、c)和d)中的加热温度为180°C。
18.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述金属是镓，且步骤b)、c)和d)中的加热温度为70°C。
19.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述金属是铟和镓的合金，且在步骤a)中，引入预先形成的铟和镓的合金的颗粒或所需比例的铟的颗粒和镓的颗粒，或者以形成所需的铟和镓的合金必需的铟和镓的比例混合根据权利要求7所述的乳液与根据权利要求8所述的乳液；并且，步骤b)、c)和d)中的加热温度是180°C。
20.根据权利要求15 19中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)之后，所述方法另外包含添加铜颗粒或铜前体颗粒的步骤， 所述铜前体颗粒选自氯化铜(CuCl2)颗粒；硝酸铜(Cu(NO3)2)颗粒；分子式为Cu(OOCR)2的羧酸铜颗粒，其中R是直链C1 C3的烷基，优选乙酸铜颗粒；分子式为Cu(R1COCH2COR2)2的P - 二酮酸铜颗粒，其中R1和R2是，优选乙酰丙酮酸铜；分子式为Cu (OR3) 2的铜的烷醇盐颗粒，其中R3是直链的C1 C4的烷基；或分子式为Cu (OR4) 2NR5的铜的烷醇盐颗粒，其中R4是直链的C1 C2的烷基且R5是H或直链的C2醇基或直链的C1 C4的烷基；分子式为HOCH2CH2NR6R7的醇颗粒，其中R6和R7相同或不同且彼此独立地选自H、Me、Et、Pr 或 Bu。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述铜前体选自铜的烷醇盐Cu (OCH2CH2) 2NH、Cu (OCH2CH2) 2NnBu 或 Cu (OCH2CH2) 2NEt 或它们的混合物。
22.根据权利要求15 21中任意一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂是十二烷基硫醇。
23.根据权利要求15 22中任意一项所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂是Triton'1' XlOO。
24.一种沉积由选自铟、镓以及铟和镓与可选的Cu的合金的金属制成的膜的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤 a)在基板的至少一个表面上沉积根据权利要求1 14中任意一项所述的或通过根据权利要求15 23中任意一项所述的方法获得的所需金属的乳液；以及 b)热处理所述至少一个表面。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，沉积步骤a)通过丝网印刷、浆料涂布或喷涂所述乳液来进行。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其特征在于，热处理步骤b)在高于120°C但低于300°C的温度下进行10 60分钟的时间段。
27.一种用于沉积Cu-1n-Ga-X膜的方法，其中X是S和/或Se，其特征在于，所述方法包含以下步骤 a)在基板的至少一个表面上沉积根据权利要求11 13中任意一项所述的或通过根据权利要求19 23中任意一项所述的方法获得的乳液；以及 b)在X的蒸气存在下热处理所述至少一个表面。
28.一种用于制造光伏器件的活性层的方法，其特征在于，所述方法包含通过根据权利要求27所述的方法在基板的至少一个表面上沉积Cu-1n-Ga-X膜的步骤，其中X是S和/或Se。
29.一种用于制造光伏器件的方法，其特征在于，所述方法包含通过根据权利要求28所述的方法在基板的至少一个表面上沉积Cu-1n-Ga-X膜的步骤，其中X是S和/或Se。
30.根据权利要求28或29所述的方法，其特征在于，所述光伏器件是光伏蓄电池、光伏电池或光伏面板。
31.根据权利要求1 14中任意一项所述的或通过根据权利要求15 23中任意一项所述的方法获得的乳液的应用，用于在至少一个基板的表面上沉积选自铟、镓和它们的合金 的金属的膜。
全文摘要
本发明涉及一种液态金属乳液。根据本发明的乳液包括选自镓、铟和它们的合金的液态金属，以及为烷基硫醇的溶剂。特别是在制造薄膜的领域中，本发明是有用的。
文档编号B01F3/00GK103068939SQ201180041350
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月24日 优先权日2010年8月26日
发明者奥利维尔·拉屈尔特, J·杜福科, 朱利安·约翰诺德, 奥利维尔·庞斯莱特, 弗洛尔·索尼耶, 玛丽莱恩·罗马尼亚 申请人:原子能和替代能源委员会