专利名称：新颖类型的烯烃复分解催化剂、其制备方法及应用方法
技术领域：
本发明涉及新颖类型的烯烃复分解催化剂、制备方法、及应用该烯烃复分解催化剂的方法。
背景技术：
在有机合成中，复分解反应是催化反应，其中在两种烯烃或者炔之间发生双键的重新组合。潜在的多样性应用导致复分解，尤其是烯烃复分解，用作标准合成手段。烯烃复分解应用包括交叉复分解(CM)，开环复分解聚合(ROMP)，开环交叉复分解(ROCM)，闭环复分解(RCM)，以及非环状二烯复分解(ADMET)。CM包括碳-碳键断裂/键产生过程，其中存在两种烯烃之间的双键组成部分完全交换。ROMP涉及由环烯烃开环形成聚烯烃；R0CM涉及串联序列(tandem sequence)，其中环烯烃开环以及第二非环烯烃然后交叉复分解到新形成的烯烃末端之上；RCM涉及α，ω-二烯分子内重排为环烯烃；以及ADMET涉及端二烯聚合为多烯。这些合成手段已经应用于解决许多合成问题，举例来说，RCM在从全面合成天然产物到合成索烃的许多合成方法中起关键步骤作用。此外，工业上由ROMP产生的重要聚合物包括反式-聚辛烯体(环辛烯的聚合物，可商购，如产自Evonik Industries
的VeS teiMJierd).)，聚降冰片纟布(可商购，如肩OfgOfgi; );以及聚~■环戍~■纟布(可
商购，如Telene ，Me 11 on ，以及Pent a. )。另一有工业意义的应用是乙烯解(ethenolysis),其是乙烯和内烯烃的CM以制备α-烯烃。复分解反应因此作为形成新碳-碳键所不可缺少的合成手段。可以通过一种或多种催化性金属，通常是一种或多种过渡金属，比如含钥Schrock催化剂以及含钌或者含锇Grubbs催化剂催化烯烃复分解。定义明确的单组分钌或者锇催化剂先前已经通过例如专利号为5，312，940 ;5，342, 909 ;5，728,917 ;5，710，298 ；5，750, 815 ；5, 831，108 ；7, 329，758 的美国专利；以及 PCT 公开文本 TO97/20865 和W097/29135公开，其全部引入本文作为参考。这些催化剂具有若干有益性能，比如适应各种官能团以及比先前已知复分解催化剂活性更高。用于制备直链α-烯烃(LAO)的内烯烃的乙烯解具有特别的工业意义。LAO用作单体或者共聚单体以制备聚α烯烃(PAO)和/或在制备环氧化物、胺、羰基醇、合成润滑齐U、合成脂肪酸、以及烷基化芳烃中作为中间体。工业上重要的LAO包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、以及1-十四碳烯。然而，LAO制备经常效率低的令人不满意，产生不需要的副产物以及浪费反应物和能量。此外，用于获得LAO的这些工业路径的起始材料的主要来源是包括石油、煤、以及天然气在内的不能再生的原料。近来对于由可更新的原料、比如天然油制备燃料以及化学品存在强烈的动机。举例来说，生物柴油燃料开发非常令人关注以及一些生物柴油基材料已经可以工业制备。具体说，由植物油制造的生物柴油燃料已经上市以及预计对上述燃料的需求在未来十年间将显著增加。LAO可以由上述可更新原料通过比如油酸甲酯之类可更新的原料，与比如乙烯之类烯烃，在复分解催化剂存在下由CM反应制备。迄今所报告的用于油酸甲酯乙烯解的CM催化剂，一般是带有磷化氢或者碳烯配位体的钌-基催化剂，比如在0rganometallics，2004，第23卷，第9期，第2027-2047页以及TO2008/010961中公开的。然而，据报告这些催化剂从工业上考虑花费太大由于该催化剂产生自低产率的合成导致高成本(参见Final Technical Report题目为〃来自油籽生物炼制的平台化学品〃，授权号DE-FG36-04G014016，由能源部授予)。此外，这些钌烷叉基催化剂通常通过钌类物质与重氮化合物反应制备(J.Am.Chem.Soc.，1999，第121卷，第4期，第791-799页)。因此，包含重氮化合物的工业规模反应相关的成本和安全关注已经导致加大努力经由替换合成路线制备钌烧叉基，比如用炔丙基以及氯乙烯(Organometallics,1997，第16卷，第18期，第3867-3869页)。为了获得工业可行的基于复分解的方法，必须找到例如，经由乙烯CM以及生物柴油或者天然油、更高活性复分解催化剂制备LA0。其它令人感兴趣的参考文献包括:Journal of OrganometallicChemistry, 2002,第 641 卷，第 203-207 页；0rganometallics，1997,第 16 卷，第 18期,第 3867-3869 页；Organometallies, 2009,第 28 卷，第 441-447 页；以及 J.Am.Chem.Soc.，2005 年，第 127 卷，第 4152-4153 页。对在复分解转变中显示出高活性以及选择性的催化剂存在需求，该催化剂能够通过温和的、可承受的且简单的合成路线合成。本申请公开的新型催化剂用于复分解转化比如R0MP，CM，ROCM及其它复分解转化。本发明人已经令人惊讶地发现包含第8族金属氢化物-二氢络合物以及配体交换试剂以及，任选炔烃的一种复分解催化剂组合物产生活性的复分解催化剂。本发明复分解催化剂组合物提供温和的、可承受的且简单的合成路线以得到合乎需要的烯烃以及聚烯烃，例如，LA0,其接着可以用于制备ΡΑ0;聚(环烯烃)；及其它工业相关的化学品。
发明内容
本发明涉及一种复分解催化剂组合物，其包含(优选包含以下物质的反应产物):
(i)第8族金属氢化物-二氢络合物，其表示为式
权利要求
1.复分解催化剂，包含: i.第8族金属氢化物-二氢络合物，其表示为式
2.权利要求1的复分解催化剂组合物，其中该第8族金属氢化物-二氢络合物选自1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物、双-(二环己基勝)(二氢)钌氢合氯化物、(1-(2，4, 6- 二甲苯基)_3_甲基-2H-4, 5- 二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)-(二氢)钌氢合氯化物、以及2-(2，6-二乙基苯基)-3，3，5，5-四甲基吡咯烷_(三环己基膦)_( 二氢)钌氢合氯化物。
3.权利要求1或者2的复分解催化剂组合物，其中该配体交换试剂表示为式:R3C-CR3，其中各个R基团独立地是氢、或者卤素(优选I，Br，或者Cl，优选Cl)，条件是至少三个R基团是卤素。
4.权利要求1，2或者3的复分解催化剂组合物，其中该配体交换试剂选自四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷；优选五氯乙烷或者六氯乙烷。
5.权利要求1-4中任一项的复分解催化剂组合物，还包含炔烃化合物，其表示为式
6.制备权利要求1-4的复分解催化剂组合物的方法，包括: 将该第8族金属氢化物-二氢络合物与该配体交换试剂接触。
7.权利要求6的方法，还包含将该第8族金属氢化物-二氢络合物以及该配体交换试剂与炔烃化合物接触，炔烃化合物表示为式:
8.实施复分解反应的方法，其包括: 使至少一种烯烃与复分解催化剂接触； 其中该复分解催化剂包含第8族金属氢化物-二氢络合物，其表示为式
9.权利要求8的方法,其中该第8族金属氢化物-二氢络合物选自1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物、双_(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物、(1-(2，4，6-三甲基苯基)-3-甲基-2Η-4，5- 二氢咪唑-2-叉基)(三环己基勝)_( 二氢)钌氢合氯化物、和2_(2，6- 二乙基苯基)-3，3, 5, 5-四甲基卩比咯烧-(二环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物。
10.实施复分解反应的方法，其包括: 使至少一种烯烃与权利要求1-4的复分解催化剂组合物接触。
11.权利要求10的方法，其中该复分解催化剂还包含炔烃化合物，其表示为式:R1——C^C——R2 其中R1以及R2独立地选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C3tl取代烃基；优选，R1以及R2至少之一是氢；优选，该炔烃化合物是乙炔或者苯基乙炔。
12.权利要求8-11中任一项的方法，其中至少一种烯烃包含(i)至少一种可再生的进料料流，其选自卡诺拉油、玉米油、豆油、菜籽油、藻类油、花生油、芥子油、向日葵油、桐油、妥尔油、紫苏子油、葡萄籽油、亚麻子油、红花油、南瓜油、棕榈油、麻风树属油、高-油酸类的豆油、高-油酸类的红花油、高-油酸类的向日葵油、动物和植物脂肪和油的混合物、牛月旨、蓖麻子油、脱水蓖麻子油、黄瓜子油、罂粟种子油、亚麻籽油、雷斯克懒勒籽油、核桃油、棉花子油、白芒花籽油、金枪鱼油、芝麻油类、废油/油脂、及其混合物；和(ii)至少一种低级烯烃，其具有式R*-HC=CH-R*，其中各R*独立地是氢或者C1-C2烃基，以及其中制备出直链α -烯烃。
13.权利要求8-11中任一项的方法，其中至少一种烯烃包含至少一种环烯烃，其选自环辛烯、1，5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、以及降冰片二烯；以及其中制备聚烯烃。
14.权利要求8-11中任一项的方法，其中至少一种烯烃是直链α-烯烃，以及其中将该直链α-烯烃异构化为其内位异构体。
15.复分解催化剂，包含如下物质的反应产物:1.第8族金属氢化物-二氢络合物，其表示为式:
16.权利要求15的复 分解催化剂组合物，其中该配体交换试剂表示为式=R3C-CR3，其中各个R基团独立地是氢、或者卤素(优选I，Br，或者Cl，优选Cl)，条件是至少三个R基团是齒素。
17.权利要求15的复分解催化剂组合物，其中该配体交换试剂表示为式:R3C-CR3，其中各个R基团独立地是氢、或者Cl，条件是至少三个R基团是Cl。
18.权利要求15、16或者17的复分解催化剂组合物，其中该第8族金属氢化物-二氢络合物选自1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物，双_(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物、(1-(2，4，6_三甲基苯基)-3_甲基-2H-4, 5_ 二氧咪唑_2_叉基)(二环己基勝)-(二氧)钉氧合氣化物，和2_ (2，6_ 二乙基苯基)-3，3，5，5-四甲基吡咯烷_(三环己基膦)_( 二氢)钌氢合氯化物。
19.权利要求15、16、17或者18的复分解催化剂组合物，其中该配体交换试剂选自四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷；优选五氯乙烷或六氯乙烷。
20.权利要求15-19中任一项的复分解催化剂组合物，还包含炔烃化合物，其表示为式Rf-C=C-1R^ 其中R1以及R2独立地选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C3tl取代烃基；优选，R1以及R2至少之一是氢；优选，该炔烃化合物是乙炔或者苯基乙炔。
21.实施复分解反应的方法，其包括: 使至少一种烯烃与权利要求15-20的复分解催化剂组合物接触。
22.权利要求21的方法，其中该复分解催化剂还包含炔烃化合物，其表示为式:O _..............................广 ^ΓΧ IV...............— w民2 其中R1以及R2独立地选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C3tl取代烃基；优选，R1以及R2至少之一是氢；优选，该炔烃化合物是乙炔或者苯基乙炔。
23.权利要求21-22中任一项的方法，其中至少一种烯烃包含(i)至少一种可再生的进料料流，其选自卡诺拉油、玉米油、豆油、菜籽油、藻类油、花生油、芥子油、向日葵油、桐油、妥尔油、紫苏子油、葡萄籽油、亚麻子油、红花油、南瓜油、棕榈油、麻风树属油、高-油酸类的豆油、高-油酸类的红花油、高-油酸类的向日葵油、动物和植物脂肪和油的混合物、牛月旨、蓖麻子油、脱水蓖麻子油、黄瓜子油、罂粟种子油、亚麻籽油、雷斯克懒勒籽油、核桃油、棉花子油、白芒花籽油、金枪鱼油、芝麻油类、废油/油脂、及其混合物；和(ii)至少一种低级烯烃，其具有式R*-HC=CH-R*，其中各R*独立地是氢或者C1-C2烃基，以及其中制备直链α -稀经。
24.权利要求21-22中任一项的方法，其中至少一种烯烃包含至少一种环烯烃，其选自环辛烯、1，5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、以及降冰片二烯；以及其中制备聚烯烃。
25.权利要求21-22中任一项的方法，其中至少一种烯烃是直链α-烯烃，以及其中将该直链α-烯烃异构化为 其内位异构体。
全文摘要
本发明涉及复分解催化剂，包含(i)式(I)表示的第8族金属氢化物-二氢络合物，其中M是第8族金属；X是阴离子配位体；以及L1和L2是中性给体配位体；以及(ii)式J-Y表示的配体交换试剂；其中J选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；以及Y选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根。
文档编号B01J37/04GK103079699SQ201180041259
公开日2013年5月1日 申请日期2011年9月19日 优先权日2010年9月24日
发明者M·W·赫尔特卡普, M·S·贝多雅, L·G·麦卡洛 申请人:埃克森美孚化学专利公司