专利名称：用于为反应器供料以改质重质烃类原料的得自催化剂前体的催化剂制备反应器的制作方法
用于为反应器供料以改质重质烃类原料的得自催化剂前体的催化剂制备反应器本发明涉及一种改质重质烃类原料的方法，且特别是方法中所使用的反应器的催化剂供料。由于原油价格上涨或原油短缺增加，对于寻找更好的开发这些较低品质原料和由此提取燃料值的方法有增长的需求。已知的改善改质烃类原料的方法使用特定的操作条件(Τ°、P。、H2等)。然而，仍然需要用于改质烃类原料的改进的方法。本发明的第一个目的涉及一种改质重质烃类原料的方法，其在至少一个用于加氢转化所述重质烃类原料的加氢转化反应器中以及在至少一个用于加氢处理所述重质烃类原料的加氢处理反应器中进行，所述方法包括制备两种或更多种催化剂，每种催化剂在至少一个特定的制备反应器中由一 种或更多种催化剂前体制备，所述催化剂前体含有至少一种选自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB或IIB族的过渡金属，每个制备反应器为一个或更多个加氢转化或加氢处理反应器供料，制备反应器中所含的每种催化剂专用于所述原料的加氢转化或加氢处理。这种方法允许在连续的操作条件下获得较好品质的产品。专用于催化剂前体活化的制备反应器给予了更多的灵活性。因而，有利地，可以获得对反应段的反应器的连续进料，并且，所述催化剂制备反应器可将不同的催化系统供给到加氢转化反应器和加氢处理反应器。加氢转化是指在氢气气氛下破坏烃分子中的化学键以减少或抑制焦炭和气体(C1-C4)的形成。化学键的破坏本身主要通过温度驱动，催化剂被用来促进氢结合进入产物。使用术语加氢转化以区分“氢化裂化”，所述氢化裂化中化学键的破坏主要由催化剂促进。加氢转化工艺的催化剂基于来自IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB或IIB族
的金属。加氢处理是指在氢气气氛下从烃料流中去除杂质如硫、氮、氧、金属、CCR(康氏残碳)等。加氢处理的催化剂与加氢转化的相同，然而(由于其较高的活性)优选由VIII族金属促进的或未由VIII族金属促进的VB和VIB族的金属。加氢转化优选地在加氢处理之前进行，虽然加氢处理可以先于加氢转化。有利地，每个制备反应器可以用部分待处理原料供料。最终，液态烃可以被供入制备反应器以获得较低粘度的混合物，添加到待处理原料中或代替该原料。制备反应器还可以被供入用于活化催化剂前体的硫化剂。硫化剂可以是例如DMSO ( 二甲亚砜),DMDS ( 二甲二硫醚)、单质硫或H2S,可以是纯的或者在来自炼油厂来源的混合物，或任意合适的含硫化合物。根据加入到制备反应器的催化剂前体中的原料的组成，可以不必添加该硫化剂:那么，催化剂前体的硫化通过原料中所含的硫进行。可在专用的容器中实现催化剂前体的活化(将前体转化为前体中所含的金属的活性硫物质)。
在可编程的运行条件下(温度、压力、硫化剂的浓度、停留时间)加热混合物。为改善添加剂的分散性以及为限制起泡，可添加粉碎的固体或其它添加剂(分散剂等)(例如碎焦炭，2wt%,粒度300至500微米；氧化招；硫代娃酸盐、碳酸韩的磺酸盐；以及任意其它合适的如US5594945中描述的那些添加剂)。还可以向制备反应器中加入氢气。该添加有助于控制活性催化剂中非常活性的硫物质的活性，以减少或避免催化剂焦化。有利地，每种专用催化剂在至少两个制备反应器中制备。然后可以连续地向加氢转化反应器或加氢处理反应器供给催化剂。加氢处理和加氢转化的温度和压力条件可有利地非常相似或相同。加氢转化的反应温度可以为360°C至480°C，优选400°C至440°C，在50巴至300巴的压力下，优选100巴至200巴。加氢处理的反应温度可以为360°C至480°C，优选380°C至440°C，在50巴至300巴的压力下，优选100巴至200巴。加氢处理和加氢转化反应器可以在上流或下流反应器中进行。这些反应器优选是完全搅拌反应器(CTSR)。至少一种从催化剂制备反应器生成的油浆被供入每个反应器中。所述油浆(由含有活性催化剂、氢气和可能的其它添加剂的原料，以及需要时另外的氢气组成)被加压并进入加氢转化反应器中和加氢处理反应器。优选地，所述油浆在加压前被预热。有利地，专用于加氢转化的催化剂含有一种处于活性状态的过渡金属，其选自VB、VIB, VIII族，且专用于加氢处理的催化剂含有两种处于活性状态的过渡金属，一种过渡金属选自VB、VIB、VIII族且另一种过渡金属选自VIII族。对于加氢转化有活性的金属优选:Mo、N1、Co、W、Cr、V、Fe。专用于加氢转化的一种或更多种催化剂可包含V、Mo或Fe且专用于加氢处理的一种或更多种催化剂可包含如下组合:Mo-Ni，或Mo-V，或Fe-Ni。有利地,专用于加氢转化的催化剂含有20ppm至700ppm的过渡金属(过渡金属相对于原料的重量比)，优选250ppm至650ppm,最优选300ppm至600ppm。有利地，专用于加氢处理的催化剂中过渡金属的总含量为200ppm至IOOOppm(过渡金属相对于原料的重量比)，优选为250ppm至900ppm,最优选300ppm至500ppm。对于每种催化剂可以使用不 同的催化剂前体。催化剂前体可以选自环烷酸盐(naphtenates)、辛酸盐和氧化物。例如，含Mo的前体将是环烷酸盐，含Ni的前体将是辛酸盐，如2-乙基己酸盐，以及含V的前体将是乙酰丙酮化物或乙酰丙酮酸盐。可替代地，单金属催化剂的催化剂前体也可为式C1C2MLn的有机金属配位化合物，其中-M 是选自元素周期表的 IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB 或 IIB 族的过渡
金属，- -C1和-C2是以π键连接到M的单环或多环芳基烃配体，-C1和-C2是相同的或不同的，-C1或-C2各自包含O至5个取代基R，每个取代基R是相同的或不同的，R选自:
C3至C8，取代的或未取代的，单环或多环的环结构，其为部分不饱和的、不饱和的或者芳香族的，稠合或非稠合至配体-C1或-c2，C3至C8，取代的或未取代的，部分不饱和的或不饱和的，直链的或支链的，脂环族
烃基，C1至C8,取代的或未取代的，直链的或支链的，饱和的烃基，-C1和-C2是独立的或经由至少一个取代基R连接，- -L是σ键连接到M的配体，η是等于O至3的整数，每个-L是独立的单价配体。稠环是与另一个环共同具有两个碳原子和一个化学键的环。有利地，在式C1C2MLn中，每个C1或C2都是包含O至5个取代基R的C5-C8单环多烯配体，每个取代基R是相同的或不同的，R如上文所定义。多烯是多不饱和的有机化合物，其含有一个或更多个交替的碳-碳双键和碳-碳单键的序列。例如，每个C1或C2可以是取代的或未取代的环戊二烯。取代基可以与上述的取代基R相同。有利地，有机金属配位化合物是由以下通式(II)表示的金属茂化合物
权利要求
1.一种改质重质烃类原料的方法，所述方法在至少一个用于加氢转化所述重质烃类原料的加氢转化反应器中以及在至少一个用于加氢处理所述重质烃类原料的加氢处理反应器中进行，所述方法包括制备两种或更多种催化剂，每种催化剂在至少一个特定的制备反应器中由一种或更多种催化剂前体制备，所述催化剂前体含有至少一种过渡金属，所述过渡金属选自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB或IIB族，并且每个制备反应器为一个或更多个加氢转化或加氢处理反应器供料，制备反应器中所含的每种催化剂专用于所述原料的加氢转化或加氢处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中每个制备反应器被供给一部分待改质的原料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中每个制备反应器被供给硫化剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中每个制备反应器被供给氢气。
5.根据权利要求1至4中任一项的所述方法，其中每个制备反应器被供给分散剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中每种专用的催化剂在至少两个制备反应器中制备。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中专用于加氢转化的一种或更多种催化剂含有一种活性状态的选自VB、VIB、VIII族的过渡金属，专用于加氢处理的一种或更多种催化剂含有两种活性状态的过渡金属，一种过渡金属选自VB、VIB、VIII族且另一种过渡金属选自VIII族。
8.根据权利要求7所述的方法，其中专用于加氢转化的一种或更多种催化剂含有V、Mo或Fe，以及专用于加氢处理的一种或更多种催化剂含有Mo和Ni，或Mo和V，或Fe和Ni。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中专用于加氢转化的一种或更多种催化剂含有20ppm至700ppm的过渡金属，优选250ppm至650ppm,最优选300ppm至600ppm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中专用于加氢处理的一种或更多种催化剂中过渡金属的总含量为200ppm至IOOOppm,优选250ppm至900ppm,最优选300ppm至500ppmo
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中催化剂前体选自环烷酸盐、辛酸盐、氧化物。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中单金属催化剂的前体为式为C1C2MLn(I)的有机金属配位化合物，其中 -M是选自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB或IIB族的过渡金属， --C1和-C2是以π键连接到M的单环或多环芳基烃配体，-C1和-C2是相同的或不同的，-C1或-C2各自包含O至5个取代基R，每个取代基R是相同的或不同的，R选自: C3至C8，取代的或未取代的，单环或多环的环结构，其为部分不饱和的、不饱和的或者芳香族的，稠合或非稠合至配体-C1或-C2, C3至C8，取代的或未取代的，部分不饱和的或不饱和的，直链的或支链的，脂环族烃基， C1至C8，取代的或未取代的，直链的或支链的，饱和的烃基基团， -C1和-C2是独立的或经由至少一个取代基R连接， --L是σ键连接到M的配体，η是等于O至3的整数，每个-L是独立的单价配体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述有机金属配位化合物是由以下通式(II)表示的金属茂化合物
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中-L选自氢化物(-L= -H)、卤化物(-L=-F、-Cl、-Br、-1)、氰化物(-L = -CN)、醇盐(-L = -OR)、硫醇盐(-L = -SR)、酸胺(-L=-NR2)、磷化物(-L = -PR2)、烷基(-L = -CH2R 或其它)、烯基(_L = -CHCHR)、炔基(-L=-CCR)、酰基(-L = -C0R)、异腈化物(L = -CNR)、亚硝酰(-L = -NO)、二氮烯(_L = -NNR)、酰亚胺(L = = NR)、-L = -ER3 或-EX3 (Ε = S1、Ge、Sn ;)、_L = -PR3、_PX3、-AsR3、-SbR3JlL = ER2 (Ε = O、S、Se、Te)，其中X是卤素原子，且R是C1-C8，优选C1-C6，直链或支链的烷基、烯基或C3-C8脂环族或芳香族基团。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中M选自元素周期表的IIA、IIB、IIIB、IVB, VB、VIB, VIIB 或 VIII 族。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述烃类原料包含至少0.25的Η/C原子比。
全文摘要
本发明涉及一种在至少一个用于加氢转化重质烃类原料的加氢转化反应器中，以及在至少一个用于加氢处理重质烃类原料的加氢处理反应器中改质所述重质烃类原料的方法，所述方法包括制备两种或更多种催化剂，每种催化剂在至少一个特定的制备反应器中由一种或更多种催化剂前体制备，所述催化剂前体含有至少一种选自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB或IIB族的过渡金属，每个制备反应器为一个或更多个加氢转化或加氢处理反应器供料，制备反应器中所含的每种催化剂专用于加氢转化或加氢处理所述原料。该方法允许在连续操作条件下获得更高品质的产品。
文档编号B01J27/047GK103080278SQ201180039143
公开日2013年5月1日 申请日期2011年7月5日 优先权日2010年7月6日
发明者迪迪埃·博勒曼, 马克西姆·拉克鲁瓦, 卡特尔·勒兰尼克-德罗马尔, 格洛丽亚·本德雷利 申请人:道达尔炼油与销售部