专利名称：一种天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料领域。它涉及ー种天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系及其制备方法，尤其是一种适用于制备高性能天然纳米晶须增强复合材料的天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系及其制备方法。
背景技术：
天然纳米晶须是以天然纤维素或甲壳素为原料，通过水解过程制备的纳米晶须。这些晶须直径在十几至几十个纳米之间，具有完整的晶体结构，机械性能极高，是ー种优异 的緑色增强材料。但是由于其纳米尺寸效应的存在，这些晶须表面具有极强的活性，互相之间极易极易团聚。而一旦形成团聚，这些晶须便难以再次被分散。因而在完成水解后，制备的纳米晶须主要以水分散体系的形式存在，这也就极大地抑制了天然纳米晶须的应用范围。目前，天然纳米晶须作为增强材料主要被应用于亲水性聚合物材料的增强。也有ー些研究将天然纳米晶须干燥后与聚合物混合，制备天然纳米晶须增强聚合物材料，但是由于无法实现天然纳米晶须在聚合物中的均匀分散，导致了天然纳米晶须增强聚合物材料的机械性能受到很大的影响。因此寻求一种制备天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系的技术是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是提供ー种天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系及其制备方法，尤其是一种适用于制备高性能天然纳米晶须增强复合材料的天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系及其制备方法。这种天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系的特点是亲水性的天然纳米晶须均匀分散于油性聚合物乳液中，以该分散体系制备的天然纳米晶须增强聚合物复合材料，其天然纳米晶须在聚合物复合材料内分布均匀、界面结合力高、结构缺陷少，具有优异机械性能和生物可降解性，应用前景广阔，发展潜力极大。本发明解决技术问题的技术方案如下ー种天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系，其特征是它是由均匀分散于油相且平均粒径为30 200纳米的天然纳米晶须水性胶体颗粒(水相)和聚合物溶液(连续油相)构成的一种油包水型的天然纳米晶须聚合物乳液，这种天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系的质量百分比组分为a)0. 5% 45%的天然纳米晶须水性胶体颗粒，其中亲水性天然纳米晶须在水性胶体中的质量百分比含量为5% 25% ;b)0. 1% 20%的表面活性剂；c) 45 % 99 %的聚合物溶液，其中聚合物占其溶液的质量百分比含量为0. 5 55%。本发明所述的天然纳米晶须是由天然纤维素或甲壳素制备而成且直径为8 70纳米的天然纤维素晶体结构或天然甲壳素晶体结构。
本发明所述的表面活性剂为硫酸盐类钙盐或镁盐表面活性剤、磺酸盐类钙盐或镁盐表面活性剤、亲油性聚氧こ烯脂肪醇醚、亲油性聚氧こ烯烷基酚醚、单酯和双酯结构脂肪酸环氧こ烷加成物的混合物、一酯山梨糖醇酐脂肪酸酷、倍半山梨糖醇酐脂肪酸酷、三酯山梨糖醇酐脂肪酸酷、丙三醇酯、聚氧丙烯-聚氧こ烯嵌段共聚物、聚氧こ烯苯こ烯基苯基醚、羊毛脂、胆留醇、磷脂中的ー种或ー种以上的混合物。
本发明所述的聚合物所选用的材料为聚酷、聚酰胺、聚烯烃及其衍生物、聚卤烯烃、聚氨基甲酸酷、聚乳酸及其共混聚合物、聚苯こ烯、聚丙烯腈、聚甲醛、聚苯醚、聚こ烯异烯酯中的ー种。本发明所述的聚合物溶液所选用的溶剂为所选用聚合物的相应溶剂如三氯こ酸、甲酸、ニ甲苯、环己酮、间甲酚、ニ甲基甲酰胺、甲苯、ニ甲亚砜、六氟异丙醇、三氯甲烷、こ酸丁酯中的ー种或两种的混合物。本发明的ー种天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系，其制备方法步骤如下(I)将天然纳米晶须的水分散体系浓缩至天然纳米晶须质量含量为整个水分散体系的5 25%，获得天然纳米晶须水性胶体；(2)将占溶液质量百分比含量为O. 5 55%的聚合物溶入其相应的溶剂中，获得聚合物溶液；(3)将步骤(I)制备的天然纳米晶须水性胶体和表面活性剂分别按一定比例加入到将步骤(2)制备的疏水性聚合物溶液中，使天然纳米晶须水性胶体颗粒在乳液分散体系中的质量百分比含量为O. 5 % 45 %，表面活性剂在乳液分散体系中的质量百分比含量为
O.I % 20 %，聚合物溶液在乳液分散体系中的质量百分比含量为45 % 99 %，并进行乳化处理，获得由均匀分散于油相且平均粒径为30 200纳米的天然纳米晶须水性胶体颗粒(水相)和聚合物溶液(连续油相)构成的一种油包水型的天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系。步骤(3)中所述的乳化处理采用的设备为高剪切乳化机、真空均质乳化机、捷流式分散混合机、微射流乳化设备中的ー种。本发明的有益效果是本发明所提供的这种天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系实现了亲水性天然纳米晶须在油性聚合物溶液中的均匀分散。以该分散体系制备的天然纳米晶须增强聚合物复合材料，天然纳米晶须在聚合物复合材料内分布均匀、界面结合力高、结构缺陷少，具有优异机械性能和生物可降解性，应用前景广阔，具有极大发展潜カ。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明做进ー步的阐述，应理解，这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例Iー种天然纤维素纳米晶须油性聚乳酸乳液分散体系，其特征是它是由均匀分散于油相且平均粒径为30 50纳米的天然纤维素纳米晶须水性胶体颗粒(水相)和聚乳酸溶液(油相)构成的一种油包水型的天然纤维素纳米晶须聚乳酸乳液，其特征在于这种天然纤维素纳米晶须油性聚乳酸乳液分散体系的质量百分比组分为a) 3%的直径为10 20纳米的天然纤维素纳米晶须水性胶体颗粒，其中天然纤维素纳米晶须在水性胶体中的质量百分比含量为I0A ；b) 0. I %的表面活性剂羊毛脂；c)96. 9%的聚乳酸溶液，其中聚乳酸占溶液质量百分比含量为9%，所用的溶剂为ニ甲基甲酰胺和三氯甲烷质量比为I : I的混 合溶液；本发明所述的天然纤维素纳米晶须油性聚乳酸乳液分散体系的制备方法，其步骤如下(I)将市售0. 5%天然纤维素纳米晶须的水分散体系浓缩至天然纳米晶须质量含量为整个水分散体系的7%，获得天然纤维素纳米晶须水性胶体；(2)将占溶液质量百分比含量为9%的聚乳酸溶入其溶剂ニ甲基甲酰胺和三氯甲烷质量比为I : I的混合溶液中，获得聚乳酸溶液；(3)将占天然纤维素纳米晶须油性聚乳酸乳液分散体系质量百分比为3%的步骤
(I)制备的天然纤维素纳米晶须水性胶体和占天然纤维素纳米晶须油性聚乳酸乳液分散体系质量百分比为0. I %的表面活性剂羊毛脂分别加入到将步骤(2)制备的聚乳酸溶液中，用弗鲁克公司的FJ捷流式分散混合机在功率为30kW、转速2500的条件下乳化处理30分钟，获得含有平均粒径为30 50纳米的天然纤维素纳米晶须水相的ー种天然纤维素纳米晶须油性聚乳酸乳液分散体系。实施例2ー种天然甲壳素纳米晶须油性聚酯乳液分散体系，其特征是它是由均匀分散于油相且平均粒径为45 100纳米的天然甲壳素纳米晶须水性胶体颗粒(水相)和聚酯溶液(油相)构成的一种油包水型的天然甲壳素纳米晶须聚酯乳液，其特征在于这种天然甲壳素纳米晶须油性聚酯乳液分散体系的质量百分比组分为a) 10%的直径为15 35纳米的天然甲壳素纳米晶须水性胶体颗粒，其中天然甲壳素纳米晶须在水性胶体中的质量百分比含量为13% ；b)5%的表面活性剂山梨醇酐单油酸酯司盘80 ；c) 85%的聚酯溶液，其中聚酯占溶液质量百分比含量为20%，所用的溶剂为三氯こ酸；本发明所述的天然甲壳素纳米晶须油性聚酯乳液分散体系的制备方法，其步骤如下(I)将根据文献(J. Sriupayo, P. Supaphol, J. Blackwell, et al. Preparationand characterization oi a-chitin whisker-reinforced poly (,vinyl alcohol)nanocomposite films with or without heat treatment[J]. Polymer,2005 (46)5637-5644.)制备的天然甲壳素纳米晶须的水分散体系浓缩至天然纳米晶须质量含量为整个水分散体系的13%，获得天然甲壳素纳米晶须水性胶体；(2)将占溶液质量百分比含量为20%的聚酯溶入其溶剂三氯こ酸中，获得聚酯溶液；(3)将占天然甲壳素纳米晶须油性聚酯溶液分散体系质量百分比为10%的步骤(I)制备的天然甲壳素纳米晶须水性胶体和占天然甲壳素纳米晶须油性聚酯乳液分散体系质量百分比为5%的表面活性剂山梨醇酐单油酸酯司盘80分别加入到将步骤(2)制备的聚酷溶液中，用常州宝沃雷克机械科技有限公司的50L真空均质乳化机在功率O. 8KW、转速为2800转的条件下乳化处理60分钟，获得含有平均粒径为45 100纳米的天然甲壳素纳米晶须水相的ー种天然甲壳素纳米晶须油性聚酯乳液分散体系。实施例3ー种天然甲壳素纳米晶须油性聚苯こ烯乳液分散体系，其特征是它是由均匀分散于油相且平均粒径为80 160纳米的天然甲壳素纳米晶须水性胶体颗粒(水相)和聚苯乙烯溶液(油相)构成的一种油包水型的天然甲壳素纳米晶须聚苯こ烯乳液，其特征在于 这种天然甲壳素纳米晶须油性聚苯こ烯乳液分散体系的质量百分比组分为a) 15%的直径为30 75纳米的天然甲壳素纳米晶须水性胶体颗粒，其中天然甲壳素纳米晶须在水性胶体中的质量百分比含量为15% ；b) 5%的表面活性剂胆留醇和5%的聚氧こ烯烷氧基醚磺酸钙；c)75%的聚苯こ烯溶液，其中聚苯こ烯占溶液质量百分比含量为20%，所用的溶剂为三氯甲烷；本发明所述的天然甲壳素纳米晶须油性聚苯こ烯乳液分散体系的制备方法，其步骤如下(I)将根据文献(J. Sriupayo, P. Supaphol, J. Blackwell, et al. Preparationand characterization οι a-chitin whisker-reinforced poly (,vinyl alcohol)nanocomposite films with or without heat treatment[J]. Polymer,2005 (46)5637-5644.)制备的天然甲壳素纳米晶须的水分散体系浓缩至天然纳米晶须质量含量为整个水分散体系的15%，获得天然甲壳素纳米晶须水性胶体；(2)将占溶液质量百分比含量为30%的聚苯こ烯溶入其溶剂三氯甲烷中，获得聚苯こ烯溶液；(3)将占天然甲壳素纳米晶须油性聚苯こ烯乳液分散体系质量百分比为15%的步骤(I)制备的天然甲壳素纳米晶须水性胶体和各占天然甲壳素纳米晶须油性聚苯こ烯乳液分散体系质量百分比为5%的表面活性剂胆留醇和聚氧こ烯烷氧基醚磺酸钙分别加入到将步骤(2)制备的聚苯こ烯溶液中，用英国STANSTED公司的高压微射流纳米均质仪在功率I. 3KW、工作压カIOOMPa的条件下乳化处理60分钟，获得含有平均粒径为80 160纳米的天然甲壳素纳米晶须水相的ー种天然甲壳素纳米晶须油性聚苯こ烯乳液分散体系。
权利要求
1.ー种天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系，其特征是它是由均匀分散于油相且平均粒径为30 200纳米的天然纳米晶须水性胶体颗粒(水相)和聚合物溶液(连续油相)构成的一种油包水型的天然纳米晶须聚合物乳液，这种天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系的质量百分比组分为 a)O. 5% 45%的天然纳米晶须水性胶体颗粒，其中亲水性天然纳米晶须在水性胶体中的质量百分比含量为5% 25% ; b)0.I % 20%的表面活性剤； c)45% 99%的聚合物溶液，其中聚合物占其溶液的质量百分比含量为O.5 55%。
2.根据权利要求I所述的ー种天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系，其特征是其所述的天然纳米晶须是由天然纤维素或甲壳素制备而成且直径为8 70纳米的天然纤维素晶体结构或天然甲壳素晶体结构。
3.根据权利要求I所述的ー种天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系，其特征是其所选用的表面活性剂为硫酸盐类钙盐或镁盐表面活性剤、磺酸盐类钙盐或镁盐表面活性剤、亲油性聚氧こ烯脂肪醇醚、亲油性聚氧こ烯烷基酚醚、单酯和双酯结构脂肪酸环氧こ烷加成物的混合物、一酯山梨糖醇酐脂肪酸酷、倍半山梨糖醇酐脂肪酸酷、三酯山梨糖醇酐脂肪酸酷、丙三醇酯、聚氧丙烯-聚氧こ烯嵌段共聚物、聚氧こ烯苯こ烯基苯基醚、羊毛脂、胆甾醇、磷脂中的ー种或ー种以上的混合物。
4.根据权利要求I所述的ー种天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系，其特征是其所选用的聚合物材料为聚酷、聚酰胺、聚烯烃及其衍生物、聚卤烯烃、聚氨基甲酸酷、聚乳酸及其共混聚合物、聚苯こ烯、聚丙烯腈、聚甲醛、聚苯醚、聚こ烯异烯酯中的ー种。
5.根据权利要求I所述的ー种天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系，其特征是其制备方法步骤如下 (1)将天然纳米晶须的水分散体系浓缩至天然纳米晶须质量含量为整个水分散体系的5 25%，获得天然纳米晶须水性胶体； (2)将占溶液质量百分比含量为O.5 55%的聚合物溶入其相应的溶剂中，获得聚合物溶液； (3)将步骤(I)制备的天然纳米晶须水性胶体和的表面活性剂分别按一定比例加入到将步骤(2)制备的疏水性聚合物溶液中，使天然纳米晶须水性胶体颗粒在乳液分散体系中的质量百分比含量为O. 5 % 45 %，表面活性剂在乳液分散体系中的质量百分比含量为O. I % 20 %的，聚合物溶液在乳液分散体系中的质量百分比含量为45% 99 %，并进行乳化处理，获得由均匀分散于油相且平均粒径为30 200纳米的天然纳米晶须水性胶体颗粒(水相)和聚合物溶液(连续油相)构成的一种油包水型的天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系。
全文摘要
本发明公开了一种天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系，其特征是它是由均匀分散于油相且平均粒径为30～200纳米的天然纳米晶须水性胶体(水相)和聚合物溶液(连续油相)构成的一种油包水型的天然纳米晶须疏水性聚合物乳液，其特征在于这种天然纳米晶须油性聚合物乳液分散体系的质量百分比组分为a)0.5％～45％的天然纳米晶须水性胶体颗粒，其中亲水性天然纳米晶须在水性胶体中的质量百分比含量为5％～25％；b)0.1％～20％的表面活性剂；c)45％～99％的聚合物溶液，其中聚合物占其溶液的质量百分比含量为0.5～55％。
文档编号B01F3/08GK102641671SQ201210120020
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月18日 优先权日2012年4月18日
发明者万玉芹, 王鸿博, 高卫东 申请人:江南大学