专利名称：一种具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法。
背景技术：
当前，石油对水体污染十分严重，油水分离技术是治理水体污染的关键技术之一。同时，在污水处理，尤其是海洋中的油污处理过程中，为了适应海水的高盐环境，或者工业中的强碱环境，尽可能减少对环境的损害，所以寻找生物亲和，环境友好，廉价，分离效率高，可重复利用的油水分离网膜成为了一个重要的课题。公开号为CN1387932A、CN1721030A、CN101518695A 和 CN200910217895. 3 的中国专
利申请中分别公开了具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜或油水分离网。上述油水分离网膜不适用于分离大量水中含有少量油的油水混合物，且有的是用了含氟化合物会对环境造成污染，有的需要高温固化，制造方法比较复杂。虽然上述四种技术方案都具有油水分离的效果，但也存在着不同的不足，如制造过程较为复杂，有的使用了含氟化合物，有的还需高温固化，不适用于大量水中含有少量油的油水混合物的分离等。申请号为201010531517. 5的中国专利申请公开了具有水下超疏油性质的油水分离网，虽然这种网具有油水分离效果，但是这种膜无法适应海水中的高盐环境，无法适应强碱环境，且需要光引发聚合，制备方法不够简单。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法，本发明提供的油水分离网膜具有抗盐、环境友好、生物亲和、成本低和速度快等特点。本发明提供的一种具有水下超疏油性质的油水分离网膜，其是在IOOlOO目的织物网的网丝上包覆有微米厚度的壳聚糖基聚合物包覆层；所述油水分离膜具有微米尺度的网孔；所述壳聚糖基聚合物包覆层上有纳米尺寸宽度的突起结构；所述壳聚糖基聚合物选自下述I)至4)中任一种；I)壳聚糖、甲壳素、壳聚糖衍生物或甲壳素衍生物；2 )交联壳聚糖或其衍生物；3)由壳聚糖或甲壳素与高分子化合物组成的共混膜；和4)壳聚糖复合物或壳聚糖衍生物复合物。上述的油水分离网膜，所述壳聚糖衍生物和甲壳素衍生物均可为羧化衍生物(如N-羧甲基壳聚糖)、酰化衍生物(如N-酰化壳聚糖衍生物)、季铵盐衍生物(如￠-甲壳素季铵盐)、羟基化衍生物(如羟甲基壳聚糖)、糖类衍生物(如半乳糖壳聚糖)、酯化衍生物(如壳聚糖硫酸酯)或硅烷化衍生物(如硅胶接枝2-乙二醛壳聚糖)；所述交联壳聚糖可为戊二醛交联壳聚糖；所述共混膜可为壳聚糖/聚乙烯醇共混膜或壳聚糖/聚甲基丙烯酸甲酯共混膜；
所述壳聚糖复合物可为壳聚糖/粘土复合物、壳聚糖/蒙脱土复合物、壳聚糖/碳纳米管复合物、壳聚糖/脂质复合物(如壳聚糖/磷脂复合物)或壳聚糖/有机生物高分子复合物(如壳聚糖/胰岛素复合物)。上述的油水分离网膜，所述织物网可为不锈钢、铜、铁或铝金属纤维织物；或者为尼龙、维纶、芳纶、涤纶或腈纶纤维织物。上述的油水分离网膜，所述微米尺度的网孔的孔径可为30 170微米，如30微米、50微米、80微米或170微米；所述微米厚度的壳聚糖包覆层的厚度可为I 10微米，如2微米；所述纳米尺寸宽度的突起的宽度可为10 900纳米。本发明还提供了上述油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤 (I)将所述织物网清洗干净后晾干；(2)将所述壳聚糖基聚合物溶于酸溶液中并搅拌均匀得到混合溶液；(3)将清洗晾干后的织物网浸溃于所述混合溶液中，然后取出晾干；(4)将步骤(3)得到的织物网浸溃于碱性溶液中，取出经晾干即得所述油水分离网膜。上述的制备方法中，所述清洗步骤可为将所述织物网浸于乙醇或丙酮种进行超
声清洗。上述的制备方法中，所述混合溶液中，所述壳聚糖基聚合物的质量百分含量可为 0.5% 10%，具体可为 2%、2. 4% 或 2. 9%o上述的制备方法中，所述酸溶液可为醋酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、碳酸、氯酸或硼酸；所述碱性溶液可为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钡水溶液或氨水溶液。上述的制备方法中，步骤(3)中所述浸溃的时间可为IOsIh,具体可为10s、10min、30min、Ih或2h ;步骤(4)中所述浸溃的时间可为IOs Ih,具体可为10s、lmin、30min或Ih0本发明提供的具有水下超疏油性质的油水分离网膜可用于含油污水的油水分离，如可用于含有食用油、石油原油等含油污水的油水分离。
本发明提供的油水分离网膜的制备成本低廉，原料易得，设备和制作工艺简单，可用于大范围制备；本发明的油水分离网膜的水通量大，油水分离速度快，油水分离效果好，适用于含油量大的污水处理，对正己烷、石油醚、二氯乙烷、苯、动植物油、柴油、汽油、煤油和原油等均有很好的分离效果；该油水分离网膜生物亲和，环境友好，易清洗，可重复利用，稳定性好。
图I为本发明实施例I制备的油水分离网膜的表面形貌扫描电镜照片，其中，图Ia为大面积扫描电镜照片，图Ib为图Ia壳聚糖包覆层表面扫描电镜的放大照片。图2为在空气中测量水滴(2微升)在实施例I制备的油水分离网膜表面的形状照片。 图3为在水下测量1，2_ 二氯乙烷油滴(2微升)在实施例制备的油水分离网膜表面的形状照片。
图4为在水下测量正己烷油滴(3微升)对实施例I制备的油水分离网膜表面粘附力的示意图。图5为本发明实施例1-4制备的油水分离网膜用于分离油与水的实验装置与实验效果照片；其中各标记为1油水分离网膜、2油与水的混合物、3分离后的油、4分离后水。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例I、制备包覆有戊二醛交联壳聚糖的油水分离网膜(1)300目的铜网先后浸入乙醇和丙酮中各超声清洗5分钟，用盐酸浸泡Ih后，通 过电化学沉积法沉积铜颗粒，增加其粗糙度，常温下晾干；(2)常温下，在250ml烧杯中加入IOOml水、2ml冰醋酸、2g壳聚糖，0. Iml lwt%戊二醛水溶液，磁力搅拌混合均匀，得到戊二醛交联壳聚糖，则得到的混合溶液中戊二醛交联壳聚糖的质量百分含量为2% ；(3)将步骤(I)得到的铜网浸溃于步骤(2)得到的混合溶液中，保持30min，然后取出晾干；(4)步骤(3)得到的网浸溃于4wt%氢氧化钠水溶液中,保持Imin,然后取出晾干，在铜丝网的表面形成厚度为2微米的戊二醛交联壳聚糖包覆层(如图Ia所示)，在该包覆层上具有100 900纳米尺寸宽度的突起状结构(如图Ib所示)，得到具有在空气中及水下超亲水与在水下超疏油性质的油水分离网膜，所得油水分离网膜具有孔径约为50微米的网孔(如图Ia所示)。在空气中测量得到的油水分离网膜对2微升水滴的接触角小于90° (如图2所示);将该油水分离网膜浸泡在水中10分钟，水下测量该油水分离网膜表面对2微升I，2-二氯乙烷的接触角大于150° (如图3所示);水下测量该油水分离网膜表面对3微升1，2_ 二氯乙烷具有小于5微牛的低粘附的特性(如图4所示)，水下对1，2_ 二氯乙烷油滴粘附力的测量使用的是高灵敏度微电机械平衡系统(DataPhysics，DCAT IIGermany):将3微升大小的I，2- 二氯乙烷油滴用金属帽固定悬浮于水中，以0. 005mms_1速度控制I，2- 二氯乙烷油滴与戊二醛交联壳聚糖表面接触挤压，然后恢复原位，用计算机记录整个过程力的变化，并读出油水分离网膜在水下对油滴的粘附力。利用图5所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜I夹在夹具中间，一端接进料玻璃管，将正己烷与水的混合物2 (体积比I :1，磁力搅拌20分钟，油滴粒径25 35微米)通过上方进料玻璃管倒在上述油水分离网膜上，壳聚糖包覆层吸水后发生溶胀，水穿过油水分离网膜并从下方出料玻璃管流出，同时正己烷被阻挡在油水分离网膜的上端，得到分离后的油3，实现分离油水混合物的目的，如图5中的分离后的正己烷3和水4所示。实施例2、制备包覆有壳聚糖/蒙脱土复合物的油水分离网膜(I) 100目的不锈钢网先后浸入乙醇和丙酮中各超声清洗5分钟，常温下晾干；(2)室温下,在250ml烧杯中加入IOOml水、4ml盐酸、2g壳聚糖和0. 5g蒙脱土,磁力搅拌混合均匀，得到壳聚糖/蒙脱土复合物，则得到的混合溶液中壳聚糖/蒙脱土复合物的质量百分含量为2. 4% ；(3)将步骤(I)得到的不锈钢丝网浸溃于步骤(2)得到的混合溶液中，保持10s，然后取出晾干；(4)将步骤(3)得到的不锈钢丝网浸溃于lwt%氢氧化钾水溶液中，保持10s，然后取出晾干，在不锈钢丝网的钢丝表面形成厚度为2微米的壳聚糖/蒙脱土复合物包覆层，得到具有在空气中及水下超亲水与在水下超疏油性质的油水分离网膜，在该包覆层上具有10 900纳米尺寸宽度的突起状结构，所得油水分离网膜具有孔径约为170微米的网孔。在空气中测量得到的油水分离网膜对2微升水滴的接触角小于90° ;将得到油水分离网膜浸泡在水中10分钟，水下测量该油水分离网膜表面对2微升植物油的接触角大于150° ;水下测量该油水分离网膜表面对3微升植物油具有小于5微牛的低粘附的特性，水下对植物油滴粘附力的测量使用的是高灵敏度微电机械平衡系统(DataPhysics，DCAT 11Germany):将3微升大小的植物油油滴用金属帽固定悬浮于水中，以0. 005mms_1速度控制植 物油油滴与壳聚糖/蒙脱土复合物表面接触挤压，然后恢复原位，用计算机记录整个过程力的变化，并读出油水分离网膜在水下对油滴的粘附力。利用图5所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜夹在夹具中间，一端接进料玻璃管，将植物油与水的混合物(体积比3 :7，磁力搅拌20分钟，油滴粒径25 35微米)通过上方进料玻璃管倒在上述油水分离网膜上，壳聚糖/蒙脱土复合物包覆层吸水后发生溶胀，水穿过油水分离网膜并从下方出料玻璃管流出，同时植物油被阻挡在油水分离网膜的上端，得到分离后的油，实现分离油水混合物的目的。实施例3、制备包覆有壳聚糖/聚乙烯醇共聚物的油水分离网膜(I)将400目的尼龙网先后浸入乙醇和丙酮中各超声清洗5分钟，常温下晾干；(2)室温下,在250ml烧杯中加入IOOml水、3ml硫酸、I. 5g壳聚糖和Ig聚乙烯醇(聚合度为1700)，磁力搅拌混合均匀，得到壳聚糖/聚乙烯醇共聚物，则得到的混合溶液中壳聚糖/聚乙烯醇共聚物的质量百分含量为2. 4% ；(3)将步骤(I)得到的尼龙网浸溃于步骤(2)到的混合溶液中，保持lh，然后取出晾干；(4)将步骤(3)得到的网浸溃于0. 5wt%氢氧化钡水溶液中，保持30min，然后取出晾干，在尼龙网的表面形成厚度为2微米的壳聚糖/聚乙烯醇共聚物包覆层，在该包覆层上具有10 900纳米尺寸宽度的突起状结构，得到具有在空气中及水下超亲水与在水下超疏油性质的油水分离网膜，所得油水分离网膜具有孔径约为30微米的网孔。在空气中测量得到的油水分离网膜对2微升水滴的接触角小于90° ;将得到油水分离网膜浸泡在水中10分钟，水下测量该油水分离网膜表面对2微升汽油的接触角大于150° ;水下测量该油水分离网膜表面对3微升汽油具有小于5微牛的低粘附的特性。水下对汽油滴粘附力的测量使用的是高灵敏度微电机械平衡系统(DataPhysics，DCATllGermany):将3微升大小的汽油油滴用金属帽固定悬浮于水中，以0. 005mms_1速度控制汽油油滴与壳聚糖/聚乙烯醇共聚物表面接触挤压，然后恢复原位，用计算机记录整个过程力的变化，并读出油水分离网膜在水下对油滴的粘附力。利用图5所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜夹在夹具中间，一端接进料玻璃管，将汽油与水的混合物(体积比I :10，磁力搅拌20分钟，油滴粒径25 35微米)通过上方进料玻璃管倒在上述油水分离网膜上，壳聚糖/聚乙烯醇共聚物包覆层吸水后发生溶胀，水穿过油水分离网膜并从下方出料玻璃管流出，同时汽油被阻挡在油水分离网膜的上端，得到分离后的油，实现分离油水混合物的目的。实施例4、制备包覆有羧甲基壳聚糖的油水分离网膜(I)将200目的腈纶网先后浸入乙醇和丙酮中各超声清洗5分钟，常温下晾干；(2)室温下,在250ml烧杯中加入IOOml水、 5ml磷酸和3g羧甲基壳聚糖,磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液，其中羧甲基壳聚糖的质 量百分含量为2. 9% ；(3)将步骤(I)得到的腈纶网浸溃于步骤(2)得到的混合溶液中，保持2h，然后取出晾干；(4)将步骤(3)得到的网浸溃于3wt%氨水溶液中，保持lh，然后取出晾干，在腈纶网的表面形成厚度为2微米的羧甲基壳聚糖包覆层，在该包覆层上具有10 900纳米尺寸宽度的突起状结构，得到具有在空气中及水下超亲水与在水下超疏油性质的油水分离网膜，所得油水分离网膜具有孔径约为80微米的网孔；在空气中测量得到的油水分离网膜对2微升水滴的接触角小于90° ;将得到油水分离网膜浸泡在水中10分钟，水下测量该油水分离网膜表面对2微升原油的接触角大于150° ;水下测量该油水分离网膜表面对3微升原油具有小于5微牛的低粘附的特性。水下对原油滴粘附力的测量使用的是高灵敏度微电机械平衡系统(DataPhysics，DCATllGermany):将3微升大小的原油油滴用金属帽固定悬浮于水中，以0. 005mms_1速度控制原油油滴与羧甲基壳聚糖表面接触挤压，然后恢复原位，用计算机记录整个过程力的变化，并读出油水分离网膜在水下对油滴的粘附力。利用图5所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜夹在夹具中间，一端接进料玻璃管，将原油与水的混合物(体积比2 :3，磁力搅拌20分钟，油滴粒径25 35微米)通过上方进料玻璃管倒在上述油水分离网膜上，羧甲基壳聚糖包覆层吸水后发生溶胀，水穿过油水分离网膜并从下方出料玻璃管流出，同时原油被阻挡在油水分离网膜的上端，得到分离后的油，实现分离油水混合物的目的。实施例5、制备包覆有壳聚糖的油水分离网膜(I)将180目的芳纶网先后浸入乙醇和丙酮中各超声清洗5分钟，常温下晾干；(2)室温下,在250ml烧杯中加入IOOml水、5ml醋酸和2g壳聚糖,磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液，其中羧甲基壳聚糖的质量百分含量为2. 0% ；(3)将步骤(I)得到的芳纶网浸溃于步骤(2)得到的混合溶液中，保持lOmin，然后取出晾干；(4)将步骤(3)得到的网浸溃于3被％氢氧化钠溶液中，保持lmin，然后取出晾干，在芳纶网的表面形成厚度为2微米的羧甲基壳聚糖包覆层，在该包覆层上具有10 900纳米尺寸宽度的突起状结构，得到具有在空气中及水下超亲水与在水下超疏油性质的油水分离网膜，所得油水分离网膜具有孔径约为80微米的网孔；在空气中测量得到的油水分离网膜对2微升水滴的接触角小于90° ;将得到油水分离网膜浸泡在水中10分钟，水下测量该油水分离网膜表面对2微升辛烷的接触角大于150° ;水下测量该油水分离网膜表面对3微升辛烷具有小于5微牛的低粘附的特性。水下对辛烷油滴粘附力的测量使用的是高灵敏度微电机械平衡系统(DataPhysics，DCAT 11Germany):将3微升大小的辛烧油滴用金属帽固定悬浮于水中，以0. 005mms_1速度控制辛烧油滴与壳聚糖表面接触挤压，然后恢复原位，用计算机记录整个过程力的变化，并读出油水分离网膜在水下对油滴的粘附力。
利用图5所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜夹在夹具中间，一端接进料玻璃管，将辛烷与水的混合物(体积比2 :3，磁力搅拌20分钟，油滴粒径25 35微米)通过上方进料玻璃管倒在上述油水分离网膜上，壳聚糖包覆层吸水后发生溶胀，水穿过油水分离网膜并从下方出料玻璃管流出，同时辛烷被阻挡在油水分离网膜的上端，得到分离后的油，实现分离油水混合物的目的。
权利要求
1.一种具有水下超疏油性质的油水分离网膜，其特征在于所述油水分离网膜是在100^400目的织物网的网丝上包覆有微米厚度的壳聚糖基聚合物包覆层； 所述油水分离膜具有微米尺度的网孔；所述壳聚糖基聚合物包覆层上有纳米尺寸宽度的突起结构； 所述壳聚糖基聚合物选自下述I)至4)中任一种； 1)壳聚糖、甲壳素、壳聚糖衍生物或甲壳素衍生物； 2)交联壳聚糖或其衍生物； 3)由壳聚糖或甲壳素与高分子化合物组成的共混膜；和 4)壳聚糖复合物或壳聚糖衍生物复合物。
2.根据权利要求I所述的油水分离网膜，其特征在于所述壳聚糖衍生物和甲壳素衍生物均为羧化衍生物、酰化衍生物、氨基化衍生物、季铵盐衍生物、羟基化衍生物、糖类衍生物、酯化衍生物或硅烷化衍生物； 所述交联壳聚糖为戊二醛交联壳聚糖； 所述共混膜为壳聚糖/聚乙烯醇共混膜或壳聚糖/聚甲基丙烯酸甲酯共混膜； 所述壳聚糖复合物为壳聚糖/粘土复合物、壳聚糖/蒙脱土复合物、壳聚糖/碳纳米管复合物、壳聚糖/脂质复合物或壳聚糖/蛋白质复合物。
3.根据权利要求I或2所述的油水分离网膜，其特征在于所述织物网为不锈钢、铜、铁或铝金属纤维织物；或者为尼龙、维纶、芳纶、涤纶或腈纶纤维织物。
4.根据权利要求1-3中任一所述的油水分离网膜，其特征在于所述微米尺度的网孔的孔径为30 170微米；所述微米厚度的壳聚糖包覆层的厚度为I 10微米；所述纳米尺寸宽度的突起的宽度为10 900纳米。
5.权利要求1-4中任一所述油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤 (1)将所述织物网清洗干净后晾干； (2)将所述壳聚糖基聚合物溶于酸溶液中并搅拌均匀得到混合溶液； (3)将清洗晾干后的织物网浸溃于所述混合溶液中，然后取出晾干； (4)将步骤(3)得到的织物网浸溃于碱性溶液中，取出经晾干即得所述油水分离网膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述清洗步骤为将所述织物网浸于乙醇或丙酮种进行超声清洗。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述混合溶液中，所述壳聚糖基聚合物的质量百分含量为0.5°/rio%。
8.根据权利要求5-7中任一所述的方法，其特征在于所述酸溶液为醋酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、碳酸、氯酸或硼酸；所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钡水溶液或氨水溶液。
9.根据权利要求5-8中任一所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述浸溃的时间为IOs 2h ;步骤(4)中所述浸溃的时间为IOs lh。
10.权利要求1-4中任一所述油水分离网膜在用于含油污水的油水分离中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法。所述油水分离网膜是在100~400目的织物网的网丝上包覆有微米厚度的壳聚糖基聚合物包覆层；所述油水分离膜具有微米尺度的网孔；所述壳聚糖基聚合物包覆层上有纳米尺寸宽度的突起结构；所述油水分离网膜的制备方法包括如下步骤(1)将所述织物网清洗干净后晾干；(2)将壳聚糖基聚合物溶于酸溶液中并搅拌均匀得到混合溶液；(3)将清洗晾干后的织物网浸渍于所述混合溶液中，然后取出晾干；(4)将(3)得到的织物网浸渍于碱性溶液中，取出经晾干即得。本发明的油水分离网膜的水通量大，油水分离速度快，油水分离效果好，适用于含油量大的污水处理，对正己烷、石油醚、二氯乙烷、苯、动植物油等均有很好的分离效果。
文档编号B01D71/08GK102716676SQ20121014457
公开日2012年10月10日 申请日期2012年5月10日 优先权日2012年5月10日
发明者冯琳, 刘娜, 卢飞, 危岩, 张诗妍, 陶磊, 高常锐 申请人:清华大学