一种催化加氢用碳载钯铂金属催化剂的制备方法
【专利摘要】一种催化加氢用碳载钯铂金属催化剂的制备方法，属于催化加氢【技术领域】。采用一次性吸附、一次还原制备，具体是：取粉末活性碳用硝酸洗涤处理后，用去离子水洗涤至中性，加入双氧水氧化处理后洗涤、烘干得到催化剂碳载体。取钯盐、铂盐和酸溶液，搅拌使其充分混合形成含钯和铂的水溶液；取处理过的粉末活性碳载体，加去离子水，搅拌均匀后，开始滴加配制好的钯-铂盐溶液，滴完，静置后，加入还原剂，搅拌，静置，水洗至中性，过滤后得到碳载钯铂双金属催化剂。以硝基苯液相加氢制苯胺为例来评价催化剂，硝基苯转化率≥99.99%，选择性≥99.0%。
【专利说明】一种催化加氢用碳载钯铂金属催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化加氢【技术领域】，提出了一种新的催化加氢用碳载钯钼金属催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳负载贵金属催化剂被广泛应用于各类有机化合物的加氢、脱氢反应中，其中以碳负载钯、钼贵金属催化剂应用最为广泛。在各类有机化合物的加氢、脱氢反应过程中负载型贵金属催化剂具有高活性、高选择性、以及其他金属催化剂所不具备的抗硫、抗老化性。在贵金属催化剂中钯组份的主要贡献表现在提高催化剂的选择性方面，而钼组分的作用主要表现在催化剂活性的提高。钼、钯的添加比例的高低对催化剂的活性、选择性有一定的影响。
[0003]目前钯、钼双金属催化剂的制备方法有浸溃法、离子交換法、优选浸溃法，一般采用共浸法。钯和钼可以分别和共同浸溃到载体上。通过干燥、高温焙烧、还原制备得到钯、钼双金属催化剂。采用浸溃法在载体中引入钯和钼，催化剂中钯、钼金属的分散度较高，因此制备出的催化剂中钯和钼的合金化较低，大部分钯和钼以钯原子簇和钼原子簇的形式存在，从而导致了钯和钼在催化剂加氢过程中不能产生较好的协同效应。
[0004]例如，CN 1081223C中描述了ー种含钼和钯双金属组分催化剂的制备方法。将第一种溶剂中溶解有ー种钼或钯化合物的溶液与一种载体接触，再将第二种溶剂中溶解有另ー种钯或钼化合物的溶液与该载体接触，干燥并焙烧，其特征在于，第一次接触后只经过干燥。
[0005]CN 1846852A中描述了ー种碳载钼催化剂的制备方法,在含有载体的悬浮液中加A M2Pt ( 0H)6配制成钼含量0.01-20g/L的溶液，搅拌、调节pH至1-10 (其中，M为H、NH4+、Na、K碱金属)，加入还原剂还原、洗涤、干燥得到催化剂。
[0006]USP 5308814公开了ー种烃类原料加氢用的催化剂，该催化剂含有ー种含Y型沸石的载体和以催化剂总重量计，各0.l%-2.0% (wt)的钼和钯，所述钯和钼以5:1-1:2的重量比负载在所述含Y型沸石的载体上。该催化剂的制备方法采用共浸法，浸溃液为Pt (NH3)4Cl2、Pd (NH3) 4C12的混合溶液。该催化剂具有较高的加氢活性。
[0007]GB1574773A中提出，催化剂载体为活性炭，活性金属离子通过活性炭上的酸根原子H+与含钼、钯化合物的水溶液中阳离子交換而制备的，不经还原过程，即可直接使用。在实际生产过程中，由于这种催化剂通过生产环境中还原活化，其各项物化性能指标难于满足生产的要求，目前还没有用于エ业生产。
[0008]US3736266该发明公开的方法是将活性炭颗粒在含钯化合物的酸性溶液中形成一种悬浮液，用碱土金属氢氧化物把溶液PH值调到12，把钯氢氧化物沉淀在炭载体上，用甲醛、肼等还原。这种方法只有借助于碱土金属氢氧化物才能把钯的氢氧化物沉淀在炭上，其他碱类达不到所需要的PH值。还要特别注意试剂的添加量，还原出来的钯晶粒粗大，直径超过100A，因而具有活性的催化剂表面积小。[0009]值得特别注意的是US2823235提出了ー种以具有低比表面积、高亲油性的活性碳为载体制备用于硝基加氢的钯、钼或者钯钼双金属的催化剂。该专利中提到通常人们认为催化剂的比表面积越大其吸附的接触反应的金属元素越多，硝基加氢反应催化剂通常比表面积达到300-1200 m2/g。而专利US2823235中所使用的高亲油性活性碳比表面积为20-100m2/g，其比面积大约60m2/g，灰质含量0.03%,油吸收因子200-400。此催化剂活性強弱的关键在于其油吸收因子的大小。该方法首先将高亲油性碳悬于去除铜离子的水中。此时可以添加ー种助催剂的水溶性盐，添加碳酸钠水溶液来让助剂金属沉淀。在室温条件下加入一种碱金属元素重碳酸盐，然后缓慢加入催化剂使用的贵金属盐溶液。以钯碳催化剂为例，实验表明添加过量的重碳酸盐可以在室温条件下，形成稳定的钯金属系统，从而使得催化剂系统变得可控。
[0010]通过以上国内外贵金属催化剂专利分析我们发现，在已有的碳负载贵金属催化剂的制备方法中，存在着制备エ艺繁杂，贵金属活性组分粒径及分布差，粒度过大，催化剂的活性不高，且由于碳载体的性能不好，致使催化剂过滤困难，影响了催化剂的使用寿命。
【发明内容】
[0011]本发明的目的主要在于制备ー种碳载钯钼金属的催化剂，该催化剂对有机加氢具有高转化率和高选择性。
[0012]本发明提出了一种催化加氢用碳载钯钼金属催化剂的制备方法，不同于现有钯钼金属催化剂的制备，主要发明特征是:本发明采用一次性吸附、一次还原。
[0013]本发明的主要技术方案是:取粉末活性碳用硝酸洗涤处理后，用去离子水洗涤至中性，加入双氧水氧化处理后洗涤、烘干得到催化剂碳载体；取钯盐、钼盐和酸溶液，搅拌使其充分混合形成含钯和钼的盐溶液；取处理过的粉末活性碳载体，加去离子水，搅拌均匀后开始滴加配制好的钯-钼盐溶液，滴完，静置后，加入还原剂，搅拌，静置，水洗至中性，过滤后得到碳载钯钼双金属催化剂。
[0014]钯盐选ー种或多 种以下物组中的金属盐，如氯化钯(PdCl2)、四氯钯酸钠(Na2PdCl4),二氯四氨合钯Pd(NH3) 4C12等；钼盐选ー种或多种以下物组中的金属盐，如四氯化钼(PtCl4),硝酸钼Pt (NO3)2，氯钼酸(H2PtCl6 ? 6H20)等。优选氯化钯(PdCl2)和氯钼酸(H2PtCl6 ? 6H20)。
催化剂中金属钯和钼的质量分数为0.1%~10%，优选4%~6% ;其中钯:钼(wt) f为1:1 ~15:1，优选 8:1 ~10:1。
[0015]可供选用还原剂为甲醛、水合肼、亚磷酸、NaBH4中的ー种或几种；优选甲醛、水合肼中的ー种。所选用还原剂浓度为3%~20% ;优选8%~12%。还原剂与催化剂的质量比为2:1 ~10:1 ;优选 4:1 ~8:1。
[0016]还原温度为20°C~100°C，优选40°C~60°C。
[0017]滴加时间为5~45分钟，优选10~30分钟。
[0018]本发明针对负载型贵金属催化制备方法中存在的不足，提供了ー种贵金属催化剂制备方法，采用不同于以往贵金属催化剂制备过程中分两次浸溃、吸附钯和钼的方法，通过配制钯和钼混合盐溶液于活性碳载体溶液中充分搅拌、沉淀、浸溃、吸附，使钯、钼以均匀分布于载体表面，然后通过选用特殊还原剂一次性还原钯、钼，从而制备得到钯钼金属催化剂。该催化剂活性组分粒径适宜和分布均匀，催化剂的活性高，且碳载体的机械和过滤性能优良，能有效提高催化剂的使用寿命。以硝基苯液相加氢制苯胺为例来评价催化剂，硝基苯转化率≥99.99%，选择性≥99.0%。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
取0.9g氯化钯(PdCl2)和0.1g氯钼酸(H2PtCl6WH2O)于IOmL 30%盐酸溶液中，50°C磁力搅拌30分钟，使其充分混合形成含钯和钼的络合物溶液，取处理过的粉末活性碳载体10g，加去离子水30g，加入IOOmL烧杯中50°C磁力搅拌30分钟后开始滴加配制好的钯钼盐酸盐溶液，15分钟内滴完。静置60分钟，加入还原剂甲醛溶液，磁力搅拌45分钟，静置45分钟，水洗至中性，过滤后得到碳载钯钼双金属催化剂cat I。
[0020]实施例2
取0.9g氯化钯(PdCl2)和0.1g硝酸钼Pt(NO3)2于10mL30%盐酸溶液中，50°C磁力搅拌30分钟，使其充分混合形成含钯和钼的溶液；取处理过的粉末活性碳载体10g，加去离子水30g，加入IOOmL烧杯中50°C磁力搅拌30分钟后开始滴加配制好的钯钼盐酸溶液，15分钟内滴完。静置60分钟，加入还原剂水合肼溶液，磁力搅拌45分钟，静置45分钟，水洗至中性，过滤后得到碳载钯钼双金属催化剂cat2。
[0021]实施例3
取0.9g氯化钯(PdCl2)和0.1g四氯化钼(PtCl4)于10mL30%盐酸溶液中，50°C磁力搅拌30分钟，使其充分混合形成含钯和钼的络合物溶液；取处理过的粉末活性碳载体10g，加去离子水30g，加入IOOmL烧杯中50°C磁力搅拌30分钟后开始滴加配制好的钯钼盐酸盐溶液，15分钟内滴完，静置60分钟，加入还原剂NaBH4溶液，磁力搅拌45分钟，静置45分钟，水洗至中性，过滤后得到碳载钯钼双金属催化剂cat3。
[0022]实施例4
取0.9g 二氯四氨合钯Pd(NH3)4Cl2和氯钼酸(H2PtCl6WH2O)于IOmL 30%盐酸溶液中，50°C磁力搅拌30分钟，使其充分混合形成含钯和钼的络合物溶液；取处理过的粉末活性碳载体10g，加去离子水30g，加入IOOmL烧杯中50°C磁力搅拌30分钟后开始滴加配置好的钯钼盐酸络合物溶液，15分钟内滴完，静置60分钟，加入还原剂NaBH4溶液，磁力搅拌45分钟，静置45分钟，水洗至中性，过滤后得到碳载钯钼双金属催化剂cat4。
[0023]把实施例1-4中制备得到的催化剂分别命名为catl、cat2、cat3、cat4，进行活性评价试验。具体实验过程如实施例5。
[0024]实施例5
在0.5L高压反应釜中加入250g苯胺，50g硝基苯，Ig催化剂，1.0Mp氢气压力，110°C，1000r/min的条件下分别进行催化剂catl、cat2、cat3、cat4得加氢活性评价。反应数据如表1
【权利要求】
1.一种催化加氢用碳载钯钼金属催化剂的制备方法，其特征在于采用一次性吸附、一次还原制备，具体步骤是:取粉末活性碳用硝酸洗涤处理后，用去离子水洗涤至中性，加入双氧水氧化处理后洗涤、烘干得到催化剂碳载体；取钯盐、钼盐和酸溶液，搅拌使其充分混合形成含钯和钼的盐溶液；取处理过的粉末活性碳载体，加去离子水，搅拌均匀后开始加入钯-钼盐溶液，静置后，加入还原剂，搅拌，静置，水洗至中性，过滤后得到碳载钯钼金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于钯盐选自ー种或多种以下物组中的金属盐:氯化钯(PdCl2)、四氯钯酸钠(Na2PdCl4)、二氯四氨合钯Pd(NH3)4Cl2 ；，钼盐选自ー种或多种以下物组中的金属盐:四氯化钼(PtCl4),硝酸钼Pt (NO3)2，氯钼酸(H2PtCl6 ? 6H20)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于钯盐选氯化钯(PdCl2),钼盐选钼酸(H2PtCl6 ? 6H20)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂中金属钯和钼的质量分数为2%~8%，其中钯:钼的质量比为8:1~10:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的还原剂为甲醛、水合肼、亚磷酸、NaBH4中的ー种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的还原剂为甲醛或水合肼。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是还原剂的用量与活性碳载体的质量比为5:1~6:1 ;还原剂浓度为8%~12%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还原温度为40°C~80°C。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于钯-钼盐溶液滴加时间为10~30分钟。
【文档编号】B01J23/44GK103480370SQ201210197348
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月15日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】陶全保, 孙盛凯, 李玉杰, 金汉强, 丁红霞, 季峰崎 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院