具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢处理方法
【专利摘要】本发明提供了一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有载体、以及负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其中，所述载体为水合氧化铝成型物或氧化铝成型物，由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的和至少一种纤维素醚的原料制成。本发明还提供了一种烃油加氢处理方法，该方法包括在加氢处理条件下，将烃油与本发明的催化剂接触。本发明的催化剂在烃油的加氢处理中显示出更高的催化活性。
【专利说明】具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及一种加氢处理方法。
【背景技术】
[0002]加氢技术是降低油品中杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核心是加氢催化剂。常规的加氢催化剂可以通过将具有加氢催化作用的活性成分负载在多孔载体上而制备，其中，最常用的多孔载体是氧化铝成型物。
[0003]Richard A.Kemp报道的重油加氢催化剂是将含有活性金属组分的溶液添加到拟薄水招石凝胶中，然后进行挤出成型、干燥和焙烧而制备(Richard A.Kemp, CharlesT.Adam, Applied Catalysis A:General, 134(1996):299-317)。
[0004]D.Minoux报道的加氢脱硫催化剂是通过将硝酸镍和钥酸铵与薄水铝石混合，然后进行成型、干燥和焙烧而制备(D.Minoux, F.Diehl, P.EuzenjJean-Pierre Jolivetb, Edmond Payenj Studies in Surface Science andCatalysis, 143(2002):767-775)。
[0005]然而，随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻；并且由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油，因此迫切需要具有更高催化活性的加氢催化剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢处理方法，根据本发明的催化剂具有提高的催化活性。
[0007]本发明的第一方面提供了一种具有加氢催化作用的催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其中，所述载体为水合氧化铝成型物或氧化铝成型物，由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制成。
[0008]本发明的第二方面提供了一种制备具有加氢催化作用的催化剂的方法，该方法包括在载体上负载至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其中，所述载体为水合氧化铝成型物或氧化铝成型物，由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制成；所述载体的吸水率为0.4-1.5，δ值为10%以
下，Q1为12N/mm以上，其中，
【权利要求】
1.一种具有加氢催化作用的催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其特征在于，所述载体为水合氧化铝成型物或氧化铝成型物，由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制成。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以该催化剂的总量为基准，所述载体的含量为30-80重量％，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为2-15重量％，所述第VIB族金属兀素的含量为15-55重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为0.5-10重量％，以氧化物计的所述含稀土元素的化合物的总含量为0.5-12重量％，以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量为78-98重量％。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为3-7重量％，以氧化物计的所述含稀土元素的化合物的总含量为1-9重量％，以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量为84-95重量％。
5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的催化剂，其中，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
6.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的催化剂，其中，所述稀土元素选自La、Ce、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er 和 Tm。
7.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的催化剂，其中，所述含稀土元素的化合物选自氯化稀土、硝酸稀土、硝酸稀土铵和醋酸稀土 ； 所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。
8.根据权利要求1或2所述 的催化剂，其中，所述载体的吸水率为0.4-1.5，δ值为10%以下，Q1为12N/mm以上，
O -O 其中，5 二‘1 -- X 100%
Cil， Q1为未经水浸泡的载体的径向压碎强度，以N/mm计， Q2为经水浸泡30分钟并在120°C干燥4小时后的载体的径向压碎强度，以N/mm计。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述载体的径向压碎强度为15-30N/mm，吸水率为0.6-1.2，δ值为5%以下。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第VIB族金属元素和第VIII族金属元素基本以盐的形式负载在所述载体上。
11.根据权利要求1、2和10中任意 一项所述的催化剂，其中，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，所述第VIB族金属元素为钥和/或鹤。
12.—种制备具有加氢催化作用的催化剂的方法，该方法包括在载体上负载至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其特征在于，所述载体为水合氧化铝成型物或氧化铝成型物，由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制成；所述载体的吸水率为0.4-1.5，δ值为10%以下，Q1为12Ν/_以上，其中，5 =X lOO0Z0
(λ , Q1为未经水浸泡的载体的径向压碎强度，以N/mm计， Q2为经水浸泡30分钟并在120°C干燥4小时后的载体的径向压碎强度，以N/mm计。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，通过浸溃在载体上负载至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述第VIB族金属元素和第VIII族金属元素在所述载体上的负载量使得，以最终制备的催化剂的总量为基准，所述载体的含量为30-80重量％，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为2-15重量％，所述第VIB族金属兀素的含量为15-55重量％。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，所述第VIB族金属为钥和/或钨。
16.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素基本以盐的形式负载在所述载体上。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述载体为水合氧化铝成型物，由所述原料制备所述载体的方式包括:由所述原料制备成型体，并将所述成型体进行干燥；或者 所述载体为氧化铝成型物，由所述原料制备所述载体的方式包括:由所述原料制备成型体，并将所述成型体先后进行干燥和焙烧。
18.根据权利要求17所 述的方法，其中，由所述原料制备所述成型体的方式包括: 将至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚与水混合，得到第一混合物，并将所述第一混合物成型；或者 将至少一种水合氧化铝和至少一种纤维素醚与水混合，得到第二混合物，并将所述第二混合物先后进行成型和脱水，得到的预成型体，在所述预成型体上负载至少一种含稀土元素的化合物。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述干燥的温度为60°C以上且低于350°C。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述干燥的温度为80-300°C。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括:温度为450-950°C，时间为2-8小时。
22.根据权利要求12、17和18中任意一项所述的方法，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为0.5-10重量％，以氧化物计的所述含稀土元素的化合物的总含量为0.5-12重量％，以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量为78-98重量％。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为3-7重量％，以氧化物计的所述含稀土元素的化合物的总含量为1-9重量％，以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量为84-95重量％。
24.根据权利要求12、17和18中任意一项所述的方法，其中，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
25.根据权利要求12、17和18中任意一项所述的方法，其中，所述稀土元素选自La、Ce、Pm、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er 和 Tm。
26.根据权利要求12、17和18中任意一项所述的方法，其中，所述含稀土元素的化合物选自氯化稀土、硝酸稀土、硝酸稀土铵和醋酸稀土 ； 所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。
27.根据权利要求12、13和17中任意一项所述的方法，其中，所述载体的吸水率为0.6-1.2，δ 值为 5% 以下，Q1 为 15-30N/mm。
28.权利要求12-27中任意一项所述的方法制备的具有加氢催化作用的催化剂。
29.权利要求1-11和28中任意一项所述的催化剂在烃油加氢处理中的应用。
30.一种加氢处理方法，该方法包括在加氢处理条件下，将烃油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-11和28中任意一项所述的催化剂。
【文档编号】B01J23/888GK103480423SQ201210193920
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2012年6月12日
【发明者】杨清河, 曾双亲, 李丁健一, 王奎, 刘滨, 任亮, 刘佳, 聂红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院