一种水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和制备羧酸乙烯酯的方法
【专利摘要】本发明提供了一种水合氧化铝成型物及其应用，该成型物是将含有至少一种水合氧化铝、至少一种Y分子筛和至少一种纤维素醚的原料成型，并将得到的成型体在80-180℃进行干燥而制成。本发明还提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法以本发明的水合氧化铝成型物作为载体。本发明又提供了一种蛋壳型催化剂及其应用，该催化剂以本发明提供的水合氧化铝成型物作为载体。本发明进一步提供了一种制备羧酸乙烯酯的方法。根据本发明的水合氧化铝成型物无需进行焙烧即可获得高的强度和强度保持率，以该成型物作为载体采用常规方法即可制备蛋壳型催化剂，且制备的催化剂在制备羧酸乙烯酯中显示出更高的催化活性。
【专利说明】一种水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和制备羧酸乙烯酯的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种水合氧化铝成型物及其应用，本发明还涉及一种蛋壳型催化剂的制备方法，本发明又涉及一种以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂及其在制备羧酸乙烯酯中的应用，本发明进一步涉及一种制备羧酸乙烯酯的方法。
【背景技术】
[0002]活性金属组分壳层分布的催化剂(S卩，壳层催化剂或蛋壳型催化剂)可以用于多种多相催化反应。例如，氢化反应、氧化反应、以及受扩散控制的化学反应(如费托合成反应)
坐寸ο
[0003]现有技术中，壳层催化剂主要是将金属盐通过浸溃、喷涂、蒸气淀积、浸涂或沉淀等方法负载在载体上而制备的。
[0004]例如，CN1306459A公开了一种在多孔陶瓷载体上制备具有确定壳层厚度的贵金属壳层催化剂的工艺，该工艺是通过以化学蒸气淀积(CVD)法将合适的贵金属前体以蒸气相沉积在多孔载体上，之后通过化学或热还原成金属而将贵金属固定在载体上。该工艺生产的催化剂活性金属组分具有壳层分布的特征。
[0005]US4048096公开了一种制备壳层催化剂的方法，该方法用含有水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物的水溶液浸溃催化剂载体，通过将浸溃过的催化剂载体与可与所述水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物反应形成不溶于水的Pd和Au化合物的化合物溶液接触(优选偏硅酸钠)，将水不溶性Pd的化合物和水不溶性Au的化合物沉淀到催化剂载体表面上，接着用还原剂将所述水不溶性的Pd化合物和水不溶性Au的化合物还原成为金属Pd和Au，从而制备出以Pd和Au作为活性金属的壳层催化剂。
[0006]CN101462079B公开了一种壳层分布催化剂的制备方法,该方法包括用含有效量活性金属组分的溶液浸溃载体，其中，所用溶液中的溶剂为水、醇、醚、醛、酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合物，以溶液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为
0.01-10重量％，所述的浸溃满足:VC=0.01-0.99，其中\为浸溃液体积，Vc为载体的孔体积。该方法采用喷淋干燥，制备的催化剂活性金属组分在载体中的分布呈现明显的壳层分布。
[0007]CN101143325B公开了一种制备催化剂的方法，该方法包括首先制备一种含有被负载组分的可溶性化合物的溶液，之后将配制好的溶液喷涂到滚动的载体或预先负载了活性金属组分的载体上，喷涂过程的同时载体被加热，制成的产物干燥或焙烧。采用该方法制备的催化剂，可以得到明显壳层分布的催化剂。
【发明内容】
[0008]本发明的一个目的在于提供一种新的制备蛋壳型催化剂的方法，该方法简便易行；本发明的另一个目的在于提供一种以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂，该催化剂具有更高的催化活性。
[0009]本发明的发明人在研究过程中发现，以将含有至少一种水合氧化铝、至少一种Y分子筛和至少一种纤维素醚的原料成型，并将得到的成型体在80-180°C的温度下进行干燥而制成的成型物作为载体，通过常规的负载方法(例如:浸溃或喷涂)将具有催化活性的活性组分负载在载体上，由此制备的催化剂具有蛋壳型结构(即，具有催化作用的活性组分主要集中在?隹化剂的表面)。在此基础上完成了本发明。
[0010]本发明的第一方面提供了一种水合氧化铝成型物，该成型物为将含有至少一种水合氧化铝、至少一种Y分子筛和至少一种纤维素醚的原料成型，并将得到的成型体在80-180°C进行干燥而制成。
[0011]本发明的第二方面提供了根据本发明的成型物在制备蛋壳型催化剂中的应用。
[0012]本发明的第三方面提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法包括在载体上负载至少一种具有催化作用的活性组分，其中，所述载体为本发明提供的水合氧化铝成型物。
[0013]本发明的第四方面提供了一种蛋壳型催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的具有催化作用的活性组分，所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au，其中，所述载体为本发明提供的水合氧化铝成型物。
[0014]本发明的第五方面提供了一种根据本发明的催化剂在将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯中的应用。
[0015]本发明的第六方面提供了一种制备羧酸乙烯酯的方法，该方法包括在催化剂存在下，将乙烯和羧酸与氧气接触 ，以得到含有羧酸乙烯酯的混合物，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。
[0016]根据本发明的水合氧化铝成型物具有良好的吸收性能；并且，根据本发明的水合氧化铝成型物无需进行焙烧即可获得高的强度和强度保持率。
[0017]根据本发明的方法以本发明提供的水合氧化铝成型物作为载体，采用本领域常用的负载方法即可制备具有蛋壳型结构的催化剂。
[0018]根据本发明的以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂在用于将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯的反应中，显示出更高的催化活性。
【具体实施方式】
[0019]本发明的第一方面提供了一种水合氧化铝成型物，该成型物为将含有至少一种水合氧化铝、至少一种Y分子筛和至少一种纤维素醚的原料成型，并将得到的成型体在80-180°C进行干燥而制成。术语“至少一种”是指一种或两种以上。
[0020]根据本发明的成型物，通过使用含有水合氧化铝、Y分子筛以及纤维素醚的原料，不使用胶溶剂(例如:铝溶胶、硝酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、丙二酸、盐酸和三氯乙酸)，即使不进行高温焙烧也能获得较高的强度和良好的强度保持率，同时还具有良好的吸收性能。本发明中，用于形成所述成型物的原料的组成可以根据预期的成型物的具体应用场合进行适当的选择。
[0021]一般地，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量可以为0.5-8重量％，优选为1-6重量％，更优选为2-5重量％ ;所述Y分子筛的总含量可以为0.5-55重量％，优选为1-50重量％，更优选为2-45重量％ ；以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量可以为37-98重量％，优选为44-97重量％ ;更优选为50-95重量％。本发明中，计算所述原料的总量时，水合氧化铝以Al2O3计，且所述原料不包括将所述原料成型过程中引入的水。
[0022]本发明中，所述纤维素醚是指纤维素分子中的至少部分羟基上的氢原子被一个或多个烃基取代后形成的醚系衍生物，其中，多个所述烃基可以为相同，也可以为不同。所述烃基选自取代的烃基和未取代的烃基。所述未取代的烃基优选为烷基(例如=C1-C5的烷基)。本发明中，C1-C5的烷基的具体实例包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，可以为但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戍基、异戍基和叔戍基。所述取代的烃基例如可以为被羟基或羧基取代的烷基(例如=C1-C5的被羟基取代的烷基、C1-C5的被羧基取代的烷基)，其具体实例可以包括但不限于:羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羧甲基、竣乙基和竣丙基。
[0023]本发明对于所述纤维素醚的种类以及用于取代纤维素分子中的羟基上的氢原子的取代基的数量没有特别限定，可以为常见的各种纤维素醚。具体地，所述纤维素醚可以选自但不限于:甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
[0024]本发明中，根据本发明的成型物，所述Y分子筛可以为常用的各种Y分子筛。例如，所述Y分子筛可以选自NaY分子筛、CaY分子筛、NH4Y分子筛、HY分子筛、REY分子筛和超稳Y分子筛。优选地，所述Y分子筛选自NH4Y分子筛、HY分子筛、REY分子筛和超稳Y分子筛。
[0025]本发明中，所述水合氧化铝的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。更优选地，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。
[0026]根据本发明，所述原料还可以含有至少一种助挤剂。所述助挤剂的含量可以为本领域的常规选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的总含量可以为0.1-8重量％，优选为0.5-5重量％。本发明对于所述助挤剂的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述助挤剂为淀粉(即，所述原料还含有淀粉)。作为助挤剂的淀粉可以为本领域常用的各种来源的淀粉，例如:由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。
[0027]根据本发明，所述成型物是将含有至少一种水合氧化铝、至少一种Y分子筛和至少一种纤维素醚的原料成型，并将得到的成型体在80-180°C的温度下干燥而制得的。
[0028]根据本发明，所述干燥的温度优选为100_150°C。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择，一般地，所述干燥的时间可以为0.5-24小时，优选为1-5小时。
[0029]可以采用本领域常用的各种方法来制备所述成型体，没有特别限定。例如:可以直接将水合氧化铝、纤维素醚和Y分子筛与水混合，并将得到的混合物进行成型，从而得到所述成型体。根据本发明，用于制备所述混合物的水的用量没有特别限定，只要水的用量能够确保将各种组分混合均匀即可。
[0030]根据本发明的成型物，所述成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如:挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中,通过挤条的方式来成型。
[0031]根据本发明的成型物，所述载体根据具体使用要求可以具有各种形状，例如:球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。
[0032]根据本发明的成型物具有良好的吸收性能、高的强度和强度保持率。
[0033]具体地，所述成型物在浸泡后的径向压碎强度损失率(B卩，δ值)为10%以下，甚至能够为5%以下(如4%以下)。
[0034]本发明中，δ值用于评价成型物的强度保持率，是由以下公式定义的:
[0035]
【权利要求】
1.一种水合氧化铝成型物，该成型物为将含有至少一种水合氧化铝、至少一种Y分子筛和至少一种纤维素醚的原料成型，并将得到的成型体在80-180°C进行干燥而制成。
2.根据权利要求1所述的成型物，其中，所述干燥的温度为100-150°C。
3.根据权利要求1所述的成型物，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为0.5-8重量％，所述Y分子筛的总含量为0.5-55重量％，以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量为37-98重量％。
4.根据权利要求3所述的成型物，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为2-5重量％，所述Y分子筛的总含量为2-45重量％，以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量为50-95重量％。
5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的成型物，其中，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
6.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的成型物，其中，所述Y分子筛选自NaY分子筛、CaY分子筛、NH4Y分子筛、HY分子筛、REY分子筛和超稳Y分子筛； 所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的成型物，其中，所述成型物的吸水率为0.4-1.5，δ 值为 10% 以下，Q1 为 12N/mm 以上，
8.根据权利要求7所述的成型物，其中，所述载体的吸水率为0.6-1，δ值为5%以下，Q1 为 15_30N/mm。
9.权利要求1-8中任意一项所述的成型物在制备蛋壳型催化剂中的应用。
10.一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法包括在载体上负载至少一种具有催化作用的活性组分，其特征在于，所述载体为权利要求1-8中任意一项所述的水合氧化铝成型物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在载体上负载至少一种具有催化作用的活性组分的方式包括:将所述载体与含有至少一种含所述具有催化作用的活性组分的化合物的溶液接触，并脱除负载有所述化合物的载体上的溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，脱除负载有所述化合物的载体上的溶剂的条件包括:温度为100-200°C ;时间为1-15小时。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述具有催化作用的活性组分在所述载体上的负载量使得，以制备的催化剂的总量为基准，所述载体的含量为96-99.5重量％，以元素计，Pd的含量为0.1-2.5重量％，Au的含量为0.1-1.5重量％。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，该方法还包括在所述载体上引入至少一种助剂元素，所述助剂元素选自K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca，所述助剂元素在所述载体上的引入量使得，以制备的催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂元素的总含量为0.1-5重量％。
16.一种蛋壳型催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的具有催化作用的活性组分，所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au，其特征在于，所述载体为权利要求1-9中任意一项所述的水合氧化铝成型物。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量为96-99.5重量％，以元素计，Pd的含量为0.1-2.5重量％，Au的含量为0.1-1.5重量％。
18.根据权利要求16或17所述的催化剂，其中，该催化剂还含有负载在所述载体上的至少一种助剂元素，所述助剂元素选自K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca，以所述催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂元素的总含量为0.1-5重量％。
19.权利要求16-18中任意一项所述的催化剂在将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯中的应用。
20.一种制备羧酸乙烯酯的方法，该方法包括在催化剂存在下，将乙烯和羧酸与氧气接触，以得到含有羧酸乙烯酯的混合物，其中，所述催化剂为权利要求16-18中任意一项所述的催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述羧酸为乙酸。
【文档编号】B01J32/00GK103480431SQ201210193623
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2012年6月12日
【发明者】曾双亲, 杨清河, 刘滨, 王奎, 任亮, 胡大为, 聂红, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院