适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明是一种适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂及其制备方法。属于采用催化方法去除混合气体中硫化合物的方法。包括催化剂载体和催化剂活性组分，其特征在于载体由Al2O3和氧化钙组成，活性组分是氧化钾，催化剂以重量份数计的化学物质组成如下：Al2O378.0～97.9，CaO0.1～2.0，K2O2.0～20.0。提供了一种具有比表面大、孔容大、低温有机硫水解活性高的用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂。催化剂的比表面大于300m2/g、孔容大于0.35ml/g，保证了催化具有良好的催化活性。使用本催化剂在一定条件下天然气中有机硫的水解率可达到99％以上，能够满足天然气净化行业大型硫回收装置的硫化合物脱除的技术要求。并且保证了天然气产品达到国家标准规定的技术指标。
【专利说明】适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明是一种适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂及其制备方法。属于采用催化方法去除混合气体中硫化合物的方法。
【背景技术】
[0002]天然气在世界一次能源消费结构中的比例已达到25%左右，超过煤炭成为第二位，已成为一种重要的能源来源。目前，天然气净化工艺中，硫磺回收装置主要采用克劳斯工艺及少量Selextox等工艺，尾气处理装置主要采用SCOT、CBA和MCRC等工艺。随着天然气开采量的不断扩大，天然气净化装置，如硫磺回收装置的规模越来越大，硫磺回收装置大型化是今后的发展方向。因为，可以减少操作费用，提高企业的经济效益和环境保护效益。。
[0003]根据可持续发展战略和环境保护国策的要求，我国正在大力发展天然气工业，一些新的高硫大型气田相继被开发，这就对天然气净化工艺提出了新要求。目前，中石化中原油田分公司普光气田天然气净化厂是我国最大的气体净化厂，该厂拥有12套单套规模为200kt/a的硫磺回收装置,装置采用美国Black&Veatch公司的工艺包,配套使用的催化剂均为进口，进口催化剂价格昂贵，更换一次催化剂花费巨大。
[0004]由于天然气中有机硫含量较高，一般在克劳斯单元前单独设置有机硫水解反应单元。例如，中石化普光天然气净化厂就在硫回收装置前部设置有机硫水解单元，以便降低天然气中有机硫的含量。由于天然气中含有一定量的二氧化碳，二氧化碳的存在对有机硫的水解反应有一定抑制作用，这就要求在天然气硫回收装置使用的有机硫水解催化剂的催化活性相比其他装置要高，否则无法满足装置的要求。国内外，大型硫回收装置使用的有机硫水解催化剂一般为英国庄信万丰(Johnson Matthey)公司的PURASPEC-2312催化剂，该催化剂以氧化铝为主要成分，具有比表面积大、水解效果好的特点，但低温水解活性稍差。目前，开发具有良好低温有机硫水解活性的催化剂，满足大型天然气田硫回收装置的要求是该类催化剂的发展方向。
[0005]CN00119385.6介绍了一种羰基硫水解催化剂，其组成为Y _A120383%~97%，K2O2%~15%，BaO 0.1%~2%。该催化剂是采用等体积溶液浸溃法进行制备，其用途是在温度80~150°C，常压，COS含量小于800mg/m3，空速6000~900(?4条件下进行脱硫。该专利发明的催化剂使用温度较高，一般在80°C以上，不能满足低温使用要求。
[0006]CN201010556207.9介绍了一种用于脱除化工生产原料气中羰基硫的催化剂，尤其是涉及一种组分为镁铝基水滑石、Y-A1203、TiO2的COS水解催化剂及其制备方法。是将Y -Al2O3, TiO2和镁铝基水滑石混合均匀，加水捏合，挤条成型，经干燥、焙烧，制得羰基硫水解催化剂产品。该专利发明的催化剂载体为钛铝复合载体，制备成本高。
[0007]目前适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂还尚未见有文献报导。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种具有比表面大、孔容大、低温有机硫水解活性高的用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂。用以解决采用大型硫回收装置来处理天然气中，遇到的有机硫含量较高的问题，满足天然气出厂的质量要求。
[0009]本发明的目的还在于提供一种制备成本较低的适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂的制备方法。
[0010]本发明的目的可以通过如下措施来达到:
[0011]本发明的适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂，包括催化剂载体和催化剂活性组分，其特征在于载体由Al2O3和氧化钙组成，活性组分是氧化钾，催化剂以重量份数计的化学物质组成如下:
[0012]Al2O378.0 ~97.9
[0013]CaO0.1 ~2.0
[0014]K2O2.0 ~20.0
[0015]所述载体以氢氧化铝快脱粉为主体原料，添加氢氧化铝干胶和氧化钙作为改性助剂，加入适量粘结剂，采用滚球成型、熟化、干燥、焙烧，制成；载体中的Al2O3组分由氢氧化铝快脱粉和氢氧化铝干胶提供，二者重量份数比例为:
[0016]氢氧化铝快脱粉以Al2O3计100
[0017]氢氧化铝干胶以Al2O3计5.0~100
[0018]所述载体中的CaO以碳酸钙粉或氧化钙粉的形式加入；
[0019]所述粘结剂是醋酸、硝酸、柠檬酸、铝溶胶中的任意一种；
[0020]其中，氢氧化铝快脱粉比表面大于250m2/g、孔容大于0.20ml/g ;氢氧化铝干胶比表面大于350m2/g、孔容大于0.70ml/g ；
[0021]所述活性组分K2O是以将碳酸钾和氢氧化钾水溶液，浸溃到催化剂载体上的方式加入，碳酸钾与氢氧化钾的摩尔比为1:1~5:1。
[0022]由于天然气中含有一定量的二氧化碳，二氧化碳的存在对有机硫的水解反应有一定抑制作用，这就要求天然气装置使用的催化剂活性相比要高。本发明其特征在于催化剂载体以氢氧化铝快脱粉作为原料，同时加入氢氧化铝干胶和氧化钙作为助剂制备而成，以便提高催化剂的水解活性。催化剂的活性组份使用的为碱性较强的碱金属元素，本发明制备的催化剂具有比表面大、孔容大，低温有机硫水解活性高等优点。本发明的催化剂的比表面大于300m2/g、孔容大于0.35ml/g，保证了催化具有良好的催化活性。使用本催化剂在一定条件下天然气中有机硫的水解率可达到99%以上，使得天然气中有机硫含量显著下降。因此，该催化剂可以满足天然气净化行业的硫回收装置的技术要求。
[0023]本发明的目的还可以通过如下措施来达到:
[0024]本发明的的适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂，其特征在于载体由Al2O3和氧化钙组成，活性组分是氧化钾，催化剂以重量份数计的化学物质组成如下:
[0025]Al2O3 9.0 ~95.5
[0026]CaO0.5 ~1.0
[0027]K2O4.0 ~10.0
[0028]所述载体以氢氧化铝快脱粉为主体原料，添加氢氧化铝干胶和氧化钙作为改性助剂，加入适量粘结剂，采用滚球成型、熟化、干燥、焙烧，制成；载体中的Al2O3组分由氢氧化铝快脱粉和氢氧化铝干胶提供，二者重量份数比例为:
[0029]氢氧化铝快脱粉以Al2O3计 100
[0030]氢氧化铝干胶以Al2O3计 10~60
[0031]所述粘结剂是醋酸；
[0032]其中，氢氧化招快脱粉Al2O3含量≥70%,比表面大于300m2/g、孔容大于0.35ml/g ;氢氧化招干胶Al2O3含量≥70%,比表面大于400m2/g、孔容大于0.90ml/g ；
[0033]所述活性组分K2O是以将碳酸钾和氢氧化钾水溶液，浸溃到催化剂载体上的方式加入，碳酸钾与氢氧化钾的摩尔比为3:1。
[0034]是优选的技术方案。
[0035]本发明的适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
[0036]①催化剂载体的制备:
[0037]a.氢氧化铝干胶脱水干燥
[0038]原料氢氧化铝干胶在温度为450~650°C条件下，脱水干燥1~2小时，备用；
[0039]b.混料
[0040]将配方量的原料氢氧化铝快脱粉与经步骤a脱水干燥的氢氧化铝干胶，氧化钙混合均匀，作为制备催化剂的载体原料，备用；
[0041]c.粘结剂溶液A的制备
[0042]根据步骤b混合好物料的量，称取适量粘结剂，加入适量水，搅拌均匀，备用；
[0043]d滚球成型
[0044]将经步骤b混合均匀的一部分原料放入滚球机，开启滚球机，向滚球机中的物料喷洒经步骤c配制好的粘结剂溶液A，物料在粘结剂溶液A作用下滚动成型为微小的球形颗粒；形成颗粒后，继续添加原料，在添加原料的同时继续喷洒溶液A，直到原料绝大部分成型为直径~5mm的小球，停止转动。将球形颗粒筛分,取出直径为(p3~5mm的小球，备熟化；
[0045]e 熟化
[0046]将步骤d成型的(p3~5mm的小球，控制在40~100°C的水蒸气气氛中，熟化10~40小时；
[0047]f.干燥
[0048]将经步骤e熟化的(p3 --5mm的小球，控制在80~160°C温度下，干燥3~5小时；
[0049]g.焙烧
[0050]将经步骤f干燥的(p3~5mm的小球，控制在350~500°C温度下，焙烧2~10小时，即制得催化剂载体。
[0051]②催化剂的制备
[0052]催化剂采用等体积浸溃法制备，包括如下步骤:
[0053]a.活性组分浸溃液的制备
[0054]按照如下比例:
[0055]Al2O3 78.0 ~97.9[0056]CaO0.1 ~2.0
[0057]K2O2.0 ~20.0
[0058]称取碳酸钾和氢氧化钾，控制碳酸钾与氢氧化钾的摩尔比为1:1~5:1 ;溶解到适量去离子水中，搅拌均匀形成稳定溶液，根据载体的加入量定容即得活性组分浸溃液，备用；
[0059]b.载体浸溃
[0060]按照等体积浸溃法，将计量好的预浸溃载体加入到步骤a制备的活性组分浸溃液中，浸溃10分钟~3小时；
[0061]c.干燥
[0062]将步骤b浸溃好的载体，控制110~150°C，烘干2~6小时；
[0063]d.焙烧
[0064]将步骤c干燥好的载体，控制350~700°C焙烧2~10小时；即得适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂产品。
[0065]本发明的发明人根据研制适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂组分的发明构思，精心设计了与配方相匹配的、操作方便、成本较低的制备方法，从而完成了本发明的任务，取得了意想不到的技术效果。
[0066]本发明的适用于天 然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0067]①催化剂载体的制备:
[0068]a.氢氧化铝干胶脱水干燥
[0069]原料氢氧化铝干胶在温度为500~600°C条件下，脱水干燥I~2小时，备用；
[0070]b.混料
[0071]将配方量的原料氢氧化铝快脱粉与经步骤a脱水干燥的氢氧化铝干胶，氧化钙混合均匀，作为制备催化剂的载体原料，备用；
[0072]c.粘结剂溶液A的制备
[0073]根据步骤b混合好物料的量，称取适量粘结剂，加入适量水，搅拌均匀，备用；
[0074]d滚球成型
[0075]将经步骤b混合均匀的一部分原料放入滚球机，开启滚球机，向滚球机中的物料喷洒经步骤c配制好的粘结剂溶液A，物料在粘结剂溶液A作用下滚动成型为微小的球形颗粒；形成颗粒后，继续添加原料，在添加原料的同时继续喷洒溶液A，直到原料绝大部分成型为直径啤~的小球，停止转动。将球形颗粒筛分，取出直径为tp3~5mm的小球，备熟化；
[0076]e 熟化
[0077]将步骤d成型的如~5mm的小球，控制在80~100°C的水蒸气气氛中，熟化10~40小时；
[0078]f.干燥
[0079]将经步骤e熟化的(p3~5mm的小球，控制在110~130°C温度下，干燥3~5小时；
[0080]g.焙烧
[0081 ] 将经步骤f干燥的(p3~5mm的小球，控制在380~450°C温度下，焙烧3~5小时，即制得催化剂载体。
[0082]②催化剂的制备
[0083]催化剂采用等体积浸溃法制备，包括如下步骤:
[0084]a.活性组分浸溃液的制备
[0085]按照如下比例:
[0086]Al2O3 89.0 ?95.5
[0087]CaO 0.5 ?1.0
[0088]K2O 4.0 ?10.0
[0089]称取碳酸钾和氢氧化钾，控制碳酸钾与氢氧化钾的摩尔比为3:1 ;溶解到适量去离子水中，搅拌均匀形成稳定溶液，根据载体的加入量定容即得活性组分浸溃液，备用；
[0090]b.载体浸溃
[0091]按照等体积浸溃法，将计量好的预浸溃载体加入到步骤a制备的活性组分浸溃液中，浸溃10分钟?3小时；
[0092]c.干燥
[0093]将步骤b浸溃好的载体，控制110?150°C，烘干2?6小时；
[0094]d.焙烧
[0095]将步骤c干燥好的载体，控制500?600°C焙烧2?10小时；即得适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂产品。
[0096]是发明人公开的一个优选的技术方案。
[0097]本发明的适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂的应用，其特征在于适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解过程。
[0098]本发明的适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂及其制备方法，相比现有技术有如下积极效果:
[0099]1.提供了一种具有比表面大、孔容大、低温有机硫水解活性高的用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂。
[0100]2.提供了一种操作方便、成本较低的适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂的制备方法。
[0101]3.本发明的催化剂的比表面大于300m2/g、孔容大于0.35ml/g，保证了催化具有良好的催化活性。使用本催化剂在一定条件下天然气中有机硫的水解率可达到99%以上，使得天然气中有机硫含量显著下降。因此，该催化剂可以满足天然气净化行业的硫回收装置的技术要求。
[0102]4.本发明的催化剂能够满足天然气净化行业大型硫回收装置的硫化合物脱除的技术要求。并且保证了天然气产品达到国家标准规定的技术指标。
【专利附图】
【附图说明】
[0103]图1是本发明的催化剂制备流程示意图
[0104]图2是实验室催化剂活性评价装置流程示意图
[0105]图中:
[0106]I — C02气瓶,2 — COS气瓶,3 — N2气瓶,4 —水瓶,5 —质量流量计，6 —泵,7 —反应器，8 —积硫器，9 一冷阱，10 —碱洗罐，11 一色谱，12 —尾气放空。
【具体实施方式】
[0107]本发明下面将结合实施例作进一步详述:
[0108]实施例1
[0109]称取比表面为422m2/g、孔容1.10ml/g的氢氧化铝干胶I千克放置于焙烧炉中，在550°C下脱水干燥2小时。称取4千克比表面为320m2/g、孔容0.41ml/g的氢氧化铝快脱粉及50克纯度为99%的氧化钙，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
[0110]称取纯度为99.5%的醋酸402克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到f3?5_的催化剂小球，将小球在100°C的水蒸汽气氛下熟化20小时、120°C烘干4小时、400°C焙烧3小时即可制得催化剂载体。催化剂活性组分为氧化钾，称取碳酸钾483克和氢氧化钾33.6克溶入去离子水中，搅拌均匀形成稳定溶液，根据载体的加入量定容即得活性组分浸溃液，按照等体积浸溃法浸溃催化剂，制备的催化剂在120°C烘干4小时、550°C焙烧3小时即可制得催化剂成品，制得的比表面为321m2/g、孔容0.37ml/g。
[0111]实施例2
[0112]称取比表面为422m2/g、孔容1.10ml/g的氢氧化铝干胶I千克放置于焙烧炉中，在550°C下脱水干燥2小时。称取5千克比表面为320m2/g、孔容0.41ml/g的氢氧化铝快脱粉及60克纯度为99%的氧化钙，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
[0113]称取纯度为99.5%的醋酸402克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到？3?5mm的催化剂小球，将小球在100°C的水蒸汽气氛下熟化20小时、120°C烘干4小时、400°C焙烧3小时即可制得催化剂载体。催化剂活性组分为氧化钾，称取碳酸钾483克和氢氧化钾33.6克溶入去离子水中，搅拌均匀形成稳定溶液，根据载体的加入量定容即得活性组分浸溃液，按照等体积浸溃法浸溃催化剂，制备的催化剂在120°C烘干4小时、550°C焙烧3小时即可制得催化剂成品，制得的比表面为315m2/g、孔容0.36ml/g。
[0114]实施例3
[0115]称取比表面为422m2/g、孔容1.10ml/g的氢氧化铝干胶I千克放置于焙烧炉中，在550°C下脱水干燥2小时。称取4千克比表面为320m2/g、孔容0.41ml/g的氢氧化铝快脱粉及50克纯度为99%的氧化钙，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
[0116]称取纯度为99.5%的醋酸402克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到<p3?5_的催化剂小球，将小球在100°C的水蒸汽气氛下熟化20小时、120°C烘干4小时、400°C焙烧3小时即可制得催化剂载体。催化剂活性组分为氧化钾，称取碳酸钾511克和氢氧化钾22.4克溶入去离子水中，搅拌均匀形成稳定溶液，根据载体的加入量定容即得活性组分浸溃液，按照等体积浸溃法浸溃催化剂，制备的催化剂在120°C烘干4小时、550°C焙烧3小时即可制得催化剂成品，制得的比表面为323m2/g、孔容0.37ml/g。
[0117]实施例4
[0118]称取比表面为422m2/g、孔容1.10ml/g的氢氧化铝干胶I千克放置于焙烧炉中，在550°C下脱水干燥2小时。称取4千克比表面为320m2/g、孔容0.41ml/g的氢氧化铝快脱粉及50克纯度为99%的氧化钙，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
[0119]称取纯度为99.5%的醋酸402克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到矽?5mm的催化剂小球，将小球在100°C的水蒸汽气氛下熟化20小时、120°C烘干4小时、400°C焙烧3小时即可制得催化剂载体。催化剂活性组分为氧化钾，称取碳酸钾552克和氢氧化钾37.5克溶入去离子水中，搅拌均匀形成稳定溶液，根据载体的加入量定容即得活性组分浸溃液，按照等体积浸溃法浸溃催化剂，制备的催化剂在120°C烘干4小时、550°C焙烧3小时即可制得催化剂成品，制得的比表面为317m2/g、孔容0.37ml/g。
[0120]实施例5
[0121]称取比表面为422m2/g、孔容1.10ml/g的氢氧化铝干胶I千克放置于焙烧炉中，在550°C下脱水干燥2小时。称取4千克比表面为320m2/g、孔容0.41ml/g的氢氧化铝快脱粉及50克纯度为99%的氧化钙，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
[0122]称取纯度为99.5%的醋酸402克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到(p3?5mm的催化剂小球，将小球在100°C的水蒸汽气氛下熟化20小时、120°C烘干4小时、400°C焙烧3小时即可制得催化剂载体。催化剂活性组分为氧化钾，称取碳酸钾270克和氢氧化钾18克溶入去离子水中，搅拌均匀形成稳定溶液，根据载体的加入量定容即得活性组分浸溃液，按照等体积浸溃法浸溃催化剂，制备的催化剂在120°C烘干4小时、550°C焙烧3小时即可制得催化剂成品，制得的比表面为326m2/g、孔容0.37ml/g。
[0123]实施例6
[0124]称取比表面为422m2/g、孔容1.10ml/g的氢氧化铝干胶0.6千克放置于焙烧炉中，在550°C下脱水干燥2小时。称取4.4千克比表面为320m2/g、孔容0.41ml/g的氢氧化铝快脱粉及50克纯度为99%的氧化钙，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
[0125]称取纯度为99.5%的醋酸402克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到93?5mm的催化剂小球，将小球在100°C的水蒸汽气氛下熟化20小时、120°C烘干4小时、400°C焙烧3小时即可制得催化剂载体。催化剂活性组分为氧化钾，称取碳酸钾483克和氢氧化钾33.6克溶入去离子水中，搅拌均匀形成稳定溶液，根据载体的加入量定容即得活性组分浸溃液，按照等体积浸溃法浸溃催化剂，制备的催化剂在120°C烘干4小时、550°C焙烧3小时即可制得催化剂成品，制得的比表面为309m2/g、孔容0.35ml/g。
[0126]实施例7
[0127]称取比表面为422m2/g、孔容1.10ml/g的氢氧化铝干胶1.6千克放置于焙烧炉中，在550°C下脱水干燥2小时。称取3.4千克比表面为320m2/g、孔容0.41ml/g的氢氧化铝快脱粉及50克纯度为99%的氧化钙，与脱水后的氢氧化铝干胶混合均匀。
[0128]称取纯度为99.5%的醋酸402克，将其溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂。将混合均匀的固体物料置于滚球机中，将配制好的粘结剂缓慢喷入混合好的固体物料中，转动滚球成型，得到?5mm的催化剂小球，将小球在100°C的水蒸汽气氛下熟化20小时、120°C烘干4小时、400°C焙烧3小时即可制得催化剂载体。催化剂活性组分为氧化钾，称取碳酸钾483克和氢氧化钾33.6克溶入去离子水中，搅拌均匀形成稳定溶液，根据载体的加入量定容即得活性组分浸溃液，按照等体积浸溃法浸溃催化剂，制备的催化剂在120°C烘干4小时、550°C焙烧3小时即可制得催化剂成品，制得的比表面为338m2/g、孔容0.38ml/g。
[0129]按照以下方法对本发明的催化剂活性进行评价:
[0130]催化剂的活性评价试验在IOml硫磺微反装置上进行，反应器由内径为20mm的不锈钢管制成，反应器放置在恒温箱内，具体工艺流程见图2。催化剂装填量为IOml (20~40目)，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用日本岛津GC-2014气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中H2S、COS、CO2的含量，T⑶检测器分析常量硫化物，⑶X-301作为担体，柱温120°C，以氢气作载气，柱后流速25ml/min ；FPD检测器分析微量硫化物，⑶X-301作为担体，柱温80°C，以氮气作载气，柱后流速30ml/min。
[0131 ] 以C0S+H20 = H2S+C02为指标反应，考察催化剂的水解催化活性，入口气体体积组成为COS 0.03%、C023%、H20 3%，其余为N2,气体体积空速为300(?'反应温度为60°C，根据下式计算COS的转化率:
[0132]Tlcos= M°~Ml x100%
Mo
[0133]其中=Mtl, M1分别代表入口及出口处COS的体积浓度。
[0134]对实施例1~实施例7制备的催化剂按上述方法进行活性评价，具体数据见表1。
[0135]表1催化剂活 性对比
[0136]
【权利要求】
1.一种适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂，包括催化剂载体和催化剂活性组分，其特征在于载体由Al2O3和氧化钙组成，活性组分是氧化钾，催化剂以重量份数计的化学物质组成如下: Al2O378.0 ~97.9 CaO0.1 ~2.0 K2O2.0 ~20.0 所述载体以氢氧化铝快脱粉为主体原料，添加氢氧化铝干胶和氧化钙作为改性助剂，加入适量粘结剂，采用滚球成型、熟化、干燥、焙烧，制成；载体中的Al2O3组分由氢氧化铝快脱粉和氢氧化铝干胶提供，二者重量份数比例为: 氢氧化铝快脱粉以Al2O3计 100 氢氧化铝干胶以Al2O3计 5.0~100 所述载体中的CaO以碳酸钙粉或氧化钙粉的形式加入； 所述粘结剂是醋酸、硝酸、柠檬酸、铝溶胶中的任意一种； 其中，氢氧化铝快脱粉比表面大于250m2/g、孔容大于0.20ml/g ;氢氧化铝干胶比表面大于350m2/g、孔容大于0.70ml/g ； 所述活性组分K2O是以将碳酸钾和氢氧 化钾水溶液，浸溃到催化剂载体上的方式加入，碳酸钾与氢氧化钾的摩尔比为1:1~5:1。
2.根据权利要求1的适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂，其特征在于载体由Al2O3和氧化钙组成，活性组分是氧化钾，催化剂以重量份数计的化学物质组成如下: Al2O389.0 ~95.5 CaO0.5 ~1.0 K2O4.0 ~10.0 所述载体以氢氧化铝快脱粉为主体原料，添加氢氧化铝干胶和氧化钙作为改性助剂，加入适量粘结剂，采用滚球成型、熟化、干燥、焙烧，制成；载体中的Al2O3组分由氢氧化铝快脱粉和氢氧化铝干胶提供，二者重量份数比例为: 氢氧化铝快脱粉以Al2O3计 100 氢氧化铝干胶以Al2O3计 10~60 所述粘结剂是醋酸； 其中，氢氧化招快脱粉Al2O3含量≤70%,比表面大于300m2/g、孔容大于0.35ml/g ;氢氧化招干胶Al2O3含量≤70%,比表面大于400m2/g、孔容大于0.90ml/g ； 所述活性组分K2O是以将碳酸钾和氢氧化钾水溶液，浸溃到催化剂载体上的方式加入，碳酸钾与氢氧化钾的摩尔比为3:1。
3.—种权利要求1的适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: ①催化剂载体的制备: a.氢氧化铝干胶脱水干燥 原料氢氧化铝干胶在温度为450~650°C条 件下，脱水干燥I~2小时，备用； b.混料将配方量的原料氢氧化铝快脱粉与经步骤a脱水干燥的氢氧化铝干胶，氧化钙混合均匀，作为制备催化剂的载体原料，备用；c.粘结剂溶液A的制备 根据步骤b混合好物料的量，称取适量粘结剂，加入适量水，搅拌均匀，备用； d滚球成型将经步骤b混合均匀的一部分原料放入滚球机，开启滚球机，向滚球机中的物料喷洒经步骤c配制好的粘结剂溶液A，物料在粘结剂溶液A作用下滚动成型为微小的球形颗粒；形成颗粒后，继续添加原料，在添加原料的同时继续喷洒溶液A，直到原料绝大部分成型为直径93~5mm的小球，停止转动。将球形颗粒筛分，取出直径为q>3~5_的小球，备熟化；e熟化 将步骤d成型的(p3~5mm的小球，控制在40~100°C的水蒸气气氛中，熟化10~40小时； f.干燥 将经步骤e熟化的的~5mm的小球，控制在80~160°C温度下,干燥3~5小时； S-火首烧 将经步骤f干燥的cp3~5mm的小球，控制在350~500°C温度下，焙烧2~10小时，即制得催化剂载体。 ②催化剂的制备 催化剂采用等体积浸溃法制备，包括如下步骤: a.活性组分浸溃液的制备 按照如下比例: Al2O378.0 ~97.9 CaO0.1 ~2.0 K2O2.0 ~20.0 称取碳酸钾和氢氧化钾，控制碳酸钾与氢氧化钾的摩尔比为1:1~5:1 ;溶解到适量去离子水中，搅拌均匀形成稳定溶液，根据载体的加入量定容即得活性组分浸溃液，备用； b.载体浸溃 按照等体积浸溃法，将计量好的预浸溃载体加入到步骤a制备的活性组分浸溃液中，浸溃10分钟~3小时； c.干燥 将步骤b浸溃好的载体，控制110~150°C，烘干2~6小时； d.焙烧 将步骤c干燥好的载体，控制350~700°C焙烧2~10小时；即得适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂产品。
4.一种权利要求1的适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: ①催化剂载体的制备: a.氢氧化铝干胶脱水干燥 原料氢氧化铝干胶在温度为500~600°C条件下，脱水干燥I~2小时，备用；b.混料 将配方量的原料氢氧化铝快脱粉与经步骤a脱水干燥的氢氧化铝干胶，氧化钙混合均匀，作为制备催化剂的载体原料，备用； c.粘结剂溶液A的制备 根据步骤b混合好物料的量，称取适量粘结剂，加入适量水，搅拌均匀，备用； d滚球成型将经步骤b混合均匀的一部分原料放入滚球机，开启滚球机，向滚球机中的物料喷洒经步骤c配制好的粘结剂溶液A，物料在粘结剂溶液A作用下滚动成型为微小的球形颗粒；形成颗粒后，继续添加原料，在添加原料的同时继续喷洒溶液A，直到原料绝大部分成型为直径cp3~5mm的小球，停止转动。将球形颗粒筛分，取出直径为cp3~5mm的小球，备熟化；e熟化 将步骤d成型的(p3~5mm的小球，控制在80~100°C的水蒸气气氛中，熟化10~40小时； f.干燥 将经步骤e熟化的cp3~5mm的小球，控制在110~130°C温度下，干燥3~5小时； S-火首烧 将经步骤f干燥的([)3~5mm的小球，控制在380~450°C温度下，焙烧3~5小时，即制得催化剂载体。 ②催化剂的制备 催化剂采用等体积浸溃法制备，包括如下步骤: a.活性组分浸溃液的制备 按照如下比例: Al2O3 89.0 ~95.5 CaO 0.5 ~1.0 K2O 4.0 ~10.0 称取碳酸钾和氢氧化钾，控制碳酸钾与氢氧化钾的摩尔比为3:1 ;溶解到适量去离子水中，搅拌均匀形成稳定溶液，根据载体的加入量定容即得活性组分浸溃液，备用； b.载体浸溃 按照等体积浸溃法，将计量好的预浸溃载体加入到步骤a制备的活性组分浸溃液中，浸溃10分钟~3小时； c.干燥 将步骤b浸溃好的载体，控制110~150°C，烘干2~6小时； d.焙烧 将步骤c干燥好的载体，控制500~600°C焙烧2~10小时；即得适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂产品。
5.权利要求1的适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解催化剂的应用，其特征在于适用于天然气大型硫回收装置的有机硫水解过程。
【文档编号】B01J23/04GK103480355SQ201210193718
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2012年6月12日
【发明者】刘爱华, 达建文, 刘剑利, 陶卫东, 王建华, 刘增让 申请人:中国石油化工股份有限公司