专利名称：一种高速选择性吸附材料辐射合成方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子吸附树脂的制备方法，尤其是针对水中硼、锗等半金属族类元素的一种高速选择性吸附材料的辐射合成方法。
背景技术：
硼、锗等元素是元素周期表中处于金属和非金属之间的一类特殊元素，又称为半金属元素，这类元素一般都会产生两性的氧化物，且大多为半导体。由于半金属元素的这些特性，使其得以广泛应用，成为半导体元件、电子产品等高科技产业不可缺少的工业原料；同时在这些领域的工业废水中通常含有以上元素，应该予以回收、利用；在一些传统的行业，如电镀、玻璃加工行业也有大量使用硼的情况，也需要将废液中的硼处理到一定标准后才能排放；在海水净化工艺中也需要除去硼。一般情况下，上述废水的处理多采用如凝集沉淀法、离子交换法、整合吸附等方法来处理，这些方法中比较有效的方法是有选择性吸附·效果的螯合吸附法。目前普遍使用分子构造中含有多羟基的N-甲基-葡萄糖胺作为螯合吸附官能团，用来选择性吸附硼、锗等半金属元素。美国的Rohm and Haas公司(现为DowChemical公司并购)于上世纪50年代末开始生产以交联的聚苯乙烯为树脂基材,在聚苯乙烯交联体构成的树脂骨架上导入N-甲基-葡萄糖胺作为选择性吸附官能团的专门针对水中硼元素的吸附树脂。直至今天，这种以交联聚苯乙烯为树脂基材，N-甲基-葡萄糖胺为吸附官能团的树脂材料仍然是目前唯一商业化大规模生产的硼、锗等半金属元素的吸附材料。此树脂材料具有化学稳定性好、机械强度高等优点，但也存在很多问题，如基材为疏水性高分子材料的胶联体，影响其与吸附对象亲和性，并由于吸附基团主要存在于树脂内部，半金属元素在树脂球的扩散速度慢，影响其吸附和解吸速度；树脂生产工艺中的残留成分很难清除，导致其在水中的溶出物较多，使其在纯水生产和饮用水净化工艺中的使用受到限制；此外，上述树脂材料价格昂贵、吸附能力有限，使用这些树脂材料会造成回收成本提高。针对上述问题，迫切需要研发一种能克服上述缺陷，对水中半金属元素可进行高速选择性吸附的新型吸附树脂。要提高吸附速度的主要思路是尽量将吸附官能团集中在吸附材料表面，尽量缩短吸附对象在吸附材料中的扩散过程。按照这个要求，在对树脂结构设计上，利用接枝法在特定基材表面上导入吸附官能团的方法被用于制备吸附分离材料，此种方法有利于在材料表面导入高密度的吸附官能团，合成的材料特别适合于低浓度环境下对被吸附元素进行高速吸附；电离辐射接枝技术作为一种材料改性的重要手段也被采用，用于合成各种吸附材料。与其他的接枝方法相比，辐射接枝技术具有对基材和单体的种类可任意选择，对基材形状不限制，在接枝产物中不残留催化剂等优点，特别是电子束辐射预辐射接枝法，可将基材的辐射过程和单体接枝反应过程分开，反应过程中不容易产生均聚物，反应效率高，可控性强，适合在材料表面高密度导入特定的官能团。经检索，国内尚未有与本发明相同的专利申请。
发明内容
针对上述所述，本发明提供一种采用电离辐射乳化接枝聚合法制备针对水中硼、锗等半金属族类元素的高速选择性吸附材料的合成方法，及采用此合成方法制备的吸附材料。本发明的技术方案是该一种高速选择性吸附材料的福射合成方法包括一种米用电离辐射乳化接枝聚合法制备针对水中硼、锗等半金属族类元素的高速选择性吸附材料的合成方法，及采用此合成方法制备的吸附材料，所述的一种采用电离辐射乳化接枝聚合法制备针对水中硼、锗等半金属族类元素的高速选择性吸附材料的合成方法，包括以下步骤
①采用电离辐射技术照射高分子基材使其产生活性自由基将高分子基材封入含氮气的PE袋内，在低温下进行辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基；
②将照射后产生活性自由基的高分子基材和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或氯苯·烯(CMS)中间单体进行乳化接枝聚合反应将照射后产生活性自由基的高分子基材投入到提前调制好的吹入氮气含有中间单体水系乳化溶液中，加热进行接枝反应，反应后清洗均聚物，获得接枝GMA或CMS单体的半金属元素吸附材料的前驱体；
③半金属元素的选择性吸附树脂材料的合成将上述接枝GMA或CMS中间高分子材料，通过环氧基开环反应和卤素元素的取代反应导入多羟基结构醇胺类化合物，合成得到系列半金属元素的选择性吸附树脂，上述反应在50— 80°C的水溶液中进行，反应时间为8-24 h，反应后固液分离，清洗后便得到吸附树脂球材料。2、所述的高分子基材形状是平均直径为30-800 规则与不规则的球状微粒，也可以是直径为5-200 |1、长度为100-10000卩的微纤维状。3、所述的电离辐射由伽马射线，电子射线，X射线产生的电离射线，辐射剂量为10-250kGy。4、所述的高分子基材和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或氯苯烯(CMS)中间单体进行接枝聚合反应是在界面活性剂使它们在水系中形成稳定的乳化体系中进行，乳液接枝聚合反应温度为50-80°C、乳液接枝聚合反应时间为10-120min。5、所述的稳定的乳化体系中，接枝单体所占的比例是全体重量的30%-80%，界面活性剂所占的比例是全体重量的3%-10%。6、所述的中间单体的接枝率为150%以上，吸附官能团的密度为l.Ommol/g以上。7、所述的多羟基结构醇胺类化合物为N-甲基-葡萄糖胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、3-氨基-1、2_丙二醇。8、采用该一种高速选择性吸附材料的辐射合成方法制备得到可用于选择性吸附水中硼、锗、砷、碲、锑等半金属族类元素的高速选择性吸附树脂。本发明的有益效果是
I.本发明的电离辐射接枝方法与其他接枝方法相比，辐射接枝技术具有对基材和单体的种类可任意选择，对基材形状不限制，在接枝产物中不残留生产工艺的残留成分等优点，特别是电子束辐射预辐射接枝法，可将基材的辐射过程和单体接枝反应过程分开，反应过程中不容易产生均聚物，反应效率高，可控性强，适合在材料表面高密度导入特定的官能团。2.本发明的合成方法使用GMA/CMS的水系乳液作为单体反应液，可以得到比传统有机溶剂反应液高出数倍的接枝率，并可大大缩短反应时间，避免合成过程中大量使用有机溶剂，减少合成工艺的环境负荷。3.本发明选择微球状或纤维状的高分子材料作为基材，通过对辐射接枝控制和对拟导入吸附功能基团筛选和配置，实现针对硼、锗等半金属族类元素吸附材料的分子设计，合成了一系列可替代传统吸附树脂材料、具有高速吸附特点和高吸附能力的新型选择性吸附树脂材料。这种基于微球状或纤维状基材合成的吸附材料，可以更方便地代替现有商业树脂在吸附柱/塔中使用。4.用本发明的合成方法合成的吸附树脂材料，具有高速吸附特点和高吸附能力，可降低使用成本，综合经济效益显著，尤其适合于低浓度环境下对水中硼、锗等半金属族类元素进行高速吸附。·用本发明方法制备的高速吸附树脂材料可广泛推广运用作针对水中硼、锗等半金属族类元素的高速选择性吸附材料。
图I是硼的动态吸附特性评价图。图I中用菱形表示的是用本发明方法制备得到的开发品——新型吸附树脂的吸附行为曲线，图I中用方块表示的是既有的商业树脂IRA743的吸附行为曲线。
具体实施例方式以下实施例，仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。实施例I :
以聚乙烯或聚丙烯树脂颗粒(平均直径100P左右)为高分子基材，将IOg上述材料放入含氮气的PE袋内，使用高能电子加速器进行辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基；照射条件为辐照电压2MeV，照射剂量为200 kGy，剂量率10 kGy/pass,照射后的上述颗粒马上投入由35%GMA、3. 5%聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯和61. 5%水组成的乳液反应体系中，GMA单体的乳化反应体系在使用前连续吹入30min的氮气、以排出水中的氧气。接枝聚合反应在50°C进行2h。在上述条件下得到接枝反应的聚合物聚乙烯基材的接枝率为200%，或聚丙烯基材的接枝率为180%。上述的GMA单体接枝产物，在洗净干燥后投入20%N-甲基-葡萄糖胺水溶液中，在80°C反应12h，取出清洗干燥后可以得到本发明最终的产物一一针对水中硼、锗等半金属族类元素的一种高速选择性吸附树脂。在上述条件的环氧基开环反应后，N-甲基-葡萄糖胺的导入率为40%，通过上述方法得到的吸附树脂材料直
径约为400 p，螯合吸附官能团密度约为1.4mmol/g。实施例2 :两种吸附树脂动态吸附特性比较
将实施例I中制备得到的聚乙烯基材吸附树脂7. 5ml，在湿润状态下充填到吸附柱中，吸附柱尺寸为$16X38mm，用通入事先调制好的含硼水溶液来评价它的动态吸附特性，含硼水溶液浓度为26mg/L、以2. 5 ml/min流量通过该树脂床层；为了方便比较，同时将既有的、以交联聚苯乙烯为树脂基材，N-甲基-葡萄糖胺为吸附官能团的商业树脂IRA-743，按照同样实验条件评价其吸附特性。动态吸附评价实验条件吸附柱尺寸$ 16X38mm，树脂量7. 5ml，含硼水溶液浓度26mg/L，流量 2. 5 ml/min。按照上述条件进行了动态吸附评价实验，通过对所定的时间间隔、对出口液体取样分析，可以得到上述两种吸附树脂在吸附时间、出口硼浓度的吸附行为曲线，如图I所示，图I中用菱形表示的是用本发明方法制备得到的开发品——新型吸附树脂的吸附行为曲线，图I中用方块表示的是既有的商业树脂IRA743的吸附行为曲线。通过比较图I的结果，我们发现用本发明方法制备得到的吸附树脂其出口硼的漏出开始时间、饱和时间及总吸附量均好于现有的商业树脂，这充分说明用本发明一种高速选择性吸附材料的辐射合成方法研制得到的新型吸附树脂其吸附性能优于现有商业树脂，完全可以在实际应用中取代现有商业树脂，具有巨大的应用前景与市场前景。·
权利要求
1.一种高速选择性吸附材料的辐射合成方法，其特征在于该一种高速选择性吸附材料的辐射合成方法包括一种采用电离辐射接枝聚合法制备针对水中硼、锗等半金属族类元素的高速选择性吸附材料的合成方法，及采用此合成方法制备的吸附材料，所述的一种采用电离辐射接枝聚合法制备针对水中硼、锗等半金属族类元素的高速选择性吸附材料的合成方法，包括以下步骤 采用电离辐射技术照射高分子基材使其产生活性自由基将高分子基材封入含氮气的PE袋内，在低温下进行辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基； 将照射后产生活性自由基的高分子基材和甲基丙烯酸缩水甘油酯或氯苯烯中间单体进行接枝聚合反应将照射后产生活性自由基的高分子基材投入到提前调制好的吹入氮气含有中间单体水系乳化溶液中，加热进行接枝反应，反应后清洗均聚物，获得接枝GMA或CMS单体的半金属元素吸附材料的前驱体； 半金属元素的选择性吸附树脂材料的合成将上述接枝GMA和CMS中间高分子材料，通过环氧基开环反应和卤素元素的取代反应导入多羟基结构醇胺类化合物，合成得到系列半金属元素的选择性吸附树脂，上述反应在50—80°C的水溶液中进行，反应时间为8-24 h，反应后固液分离，清洗后便得到吸附树脂球材料。
2.根据权利要求I所述的一种高速选择性吸附材料的辐射合成方法，其特征在于所述的高分子基材形状是平均直径为30-800U规则与不规则的球状微粒，也可以是直径为5-200 Ii、长度为100-10000 M的微纤维状。
3.根据权利要求I所述的一种高速选择性吸附材料的辐射合成方法，其特征在于所述的电离辐射由伽马射线，电子射线，X射线产生的电离射线，辐射剂量为10-250kGy。
4.根据权利要求I所述的一种高速选择性吸附材料的辐射合成方法，其特征在于所述的高分子基材和甲基丙烯酸缩水甘油酯或氯苯烯中间单体进行接枝聚合反应是在界面活性剂使它们在水系中形成稳定的乳化体系中进行，乳液接枝聚合反应温度为50-80°C、乳液接枝聚合反应时间10-120min。
5.根据权利要求I所述的一种高速选择性吸附材料的辐射合成方法，其特征在于所述的中间单体的接枝率为150%以上，吸附官能团的密度为I. Ommol/g以上。
6.根据权利要求I所述的一种高速选择性吸附材料的辐射合成方法，其特征在于所述的多羟基结构醇胺类化合物为N-甲基-葡萄糖胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、3-氨基-I、2-丙二醇。
7.根据权利要求4所述的一种高速选择性吸附材料的辐射合成方法，其特征在于所述的稳定的乳化体系中，接枝单体所占的比例是全体重量的30%-80%，界面活性剂所占的比例是全体重量的3%-10%。
8.根据权利要求I所述的一种高速选择性吸附材料的辐射合成方法，其特征在于采用该一种高速选择性吸附材料的辐射合成方法制备得到可用于选择性吸附水中硼、锗、砷、碲、锑等半金属族类元素的新型高速选择性吸附树脂。
全文摘要
一种高速选择性吸附材料辐射合成方法涉及高分子吸附树脂的制备方法，尤其是针对水中硼、锗等元素的高速选择性吸附材料辐射合成方法。该方法用电离辐射照射高分子基材使其产生活性自由基，将照射后的高分子基材和甲基丙烯酸缩水甘油酯或氯苯烯中间单体进行接枝聚合反应，再通过环氧基开环反应和卤素元素取代反应导入多羟基结构醇胺类化合物，合成为系列可替代传统吸附树脂的新型吸附树脂。本发明合成方法接枝率高、减少合成工艺的环境负荷、接枝产物中不残留催化剂，合成产物有高速吸附特点和高吸附能力、降低使用成本、综合经济效益显著、尤其适合作低浓度环境半金属元素的高速吸附材料。可推广运用作水中硼、锗等元素的高速选择性吸附材料。
文档编号B01J20/30GK102784625SQ201210261060
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月26日 优先权日2012年7月26日
发明者孙绍发, 张光学, 李月生, 杜纪富, 赵龙, 黄亚琼 申请人:湖北科技学院