专利名称：凹土/稀土氧化物复合材料的微波制备方法
技术领域：
本发明涉及非金属矿物精加工与无机化工技术领域，具体的是稀土催化剂的微波化学制备方法。
背景技术：
近年来环境问题已经成为严重制约人类发展的重大问题之一。工业废水、生活污水、农业污水等污染物数量与日俱增，给地球环境带来了很大的压力。污染物的降解已经成为人类亟待解决的问题。废水污染物成分复杂，降解难度大，传统的物理方法、化学方法、生化降解方法已经不能满足目前环境清洁的要求，研究开发一种生态学上洁净、安全、经济、新型的废水降解材料势在必行。凹土(以下简称ATP)有较大的比表面积和丰富的纳米孔道，存在大量活化中心， 吸附和催化氧化性好，自身就可以作为催化剂使用。另一方面其较大的比表面积也为许多金属(或其氧化物)的固定化提供了有利条件，因此，凹土在催化剂领域的一个重要应用就是作为催化剂载体，其应用于废水处理已有广泛报道。稀土元素具有特殊的电子结构，电子不断向4f层填充而产生“镧系收缩”现象。稀土化合物(特别是稀土氧化物)的科研和工业应用都得到了很大发展。研究者发现它们对许多化学反应有催化活性。如稀土 CeO2作为三效催化剂中的促进剂，可通过Ce3+与Ce4+之间的转化，加强材料的储放氧的能力。中国专利申请号为200810019827. I “凹凸棒负载纳米氧化铈的制备方法”，以天然凹土、铈盐和六次甲基四胺为原料，采用均匀沉淀法工艺合成，7(TlO(rC水浴加热反应f5h。该方法存在的主要问题是反应时间长，受热不均匀，能量利用率低。微波是一种高频电磁波，与常规加热相比，微波加热不仅速度快，效率高，而且所制备的微粒比表面积大，粒径小，粒度分布均匀。中国专利申请号200810148023. 1“微波制备负载型纳米TiO2复合光催化材料的方法”，通过微波辐射5 25min等步骤，制备出了负载型纳米TiO2，取得了较好的效果，粉体粒径分布均匀，颗粒形状规则。因此，本专利结合微波加热的特点，采用快速微波化学法制备出了以凹土为载体负载稀土氧化物的复合材料。
发明内容
本发明利用微波合成技术具有均匀成核，合成迅速，晶体细小均匀，形态易控制，能耗低等优点，提供一种凹土 /稀土氧化物复合材料的微波制备方法。微波辐射通过偶极子的转向极化和界面极化引起分子剧烈振动，从而将微波能转变为热能，在微波辐射作用下，微波场激活了水分子的转动能级，既提供了晶化所需的热能，又使缔合氢键破裂而释放出孤立的活性水分子，这些活性水分子具有很高的活化能，使合成体系均匀而快速受热。在这样地条件下，稀土氧化物晶体大量成核，晶体成核与生长同时进行，形成的晶体颗粒均匀细小。
本发明以凹土、稀土硝酸盐、沉淀剂为主要原料，采用快速微波化学法进行合成。通过优化微波功率、载体与稀土元素质量比、反应时间及煅烧温度等工艺参数来控制凹土 /稀土氧化物复合材料的形貌和颗粒分布状态，从而得到负载均匀、分散性好的产品。本发明的具体工艺过程是将凹土分散于去离子水中得凹土悬浮液，然后加入稀土硝酸盐，在持续搅拌条件下加入沉淀剂。将其置于微波反应器中，微波功率30(T5(K)W，反应温度6(Tl50°C，反应时间3(T90min。经20(T600°C煅烧3 6 h得到凹土 /稀土氧化物复合材料。所述稀土硝酸盐是硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铽等稀土硝酸盐中的任意一种。所述的沉淀剂是六亚甲基四胺、尿素、碳酸氢铵、氨水中的任意一种，浓度为10 20g/L。所述的凹土 /稀土氧化物复合材料制备方法，其凹土悬浮液浓度5 30g/L，稀土硝酸盐的用量以生成的氧化物的质量计，其氧化物总质量占凹土质量的10% 80%。所述的凹土 /稀土氧化物复合材料制备方法，其特征在于微波功率30(T500W，反应温度6(Tl50°C，反应在常压下进行，时间为3(T90min。所述的凹土 /稀土氧化物复合材料制备方法，其煅烧温度为20(T600°C，煅烧时间为3 6h。本发明采用微波化学法制备出了负载均匀、分散性好的凹土 /稀土氧化物复合材料，无需复杂的设备，所用化学原料价格便宜，实验可重复性好，有很高的经济价值。本发明的优点是微波合成是用微波加热对材料进行合成，与传统加热方式不同。传统加热方式是通过对流、传导或辐射方式将热量传递至被加热物以达到预期温度，热量从外向内传递，合成时间长，能耗高。而微波加热是利用微波的特殊波段和材料的基本结构 进行耦合而产生热量，受热均匀，合成时间短，能耗小，具有很高的实用价值。
图I 为 ATP、CeO2ATP 样品的 XRD 谱图。图2为Ce02/ATP样品50 nm标尺范围的TEM照片。
具体实施例方式实施例I :取Ig凹土，溶于IOOmL去离子水中，使得凹土悬浮液的浓度在10g/L，超声数分钟，加入O. 002mol Ce (NO3) 3·6Η20搅拌溶解，在持续搅拌条件下将O. Olmol沉淀剂六亚甲基四胺缓慢加入到混合溶液中。将其置于微波反应器中，功率400W，恒温100°C，反应60min。经400°C煅烧3 h得到凹土/CeO2复合材料。对所得样品进行X射线粉末衍射实验，并在透射电镜下观察其形貌和结构。按照实施例I的工艺参数制得的凹土负载CeO2与凹土的XRD比较图谱如图I所示。在制备的凹土负载CeO2图谱中存在明显的CeO2的特征衍射峰，说明反应后形成了 Ce02。ATP/Ce02样品的TEM照片如图2所示。从图中可以看出，CeO2颗粒均匀负载在土表面，氧化物颗粒直径约5-10 nm。实施例2 :改变 Pr(N03)3*6H20 的量为 O. 005mol，取凹土浓度 20g/L，称取 O. 3mol尿素，将其置于微波反应器中，功率300W，恒温60°C，反应30min，经200°C煅烧3 h。后续检测如实施例I。实施例3 :改变Sm(NO3) 3·6Η20的加入量为O. 002mol，凹土浓度为15g/L，沉淀剂氨水为O. 4mol。将其置于微波反应器中，功率500W，恒温80°C，反应时间90min，经600°C煅烧
3h。后续检测如实施例I。实施例4 :改变La(NO3)3WH2O的加入量为O. 0006mol，凹土浓度为5g/L，沉淀剂碳酸氢铵O. 2mol。将其置于微波反应器中，功率400W，恒温120°C，反应时间60min，400°C煅烧4h。后续检测如实施例I。实施例5 :改变Nd(Ac)3的加入量为O. Olmol,凹土的浓度为30g/L，沉淀剂碳酸氢 铵O. 3mol。微波功率500W，恒温150°C，反应90min，40(TC煅烧6h。后续检测如实施例I。
权利要求
1.凹土/稀土氧化物复合材料的微波制备方法，其特征在于步骤为将凹土分散于去离子水中得凹土悬浮液，然后加入稀土硝酸盐，在持续搅拌条件下加入沉淀剂，将其置于微波反应器中，微波功率30(T500W，温度6(Tl50°C，反应时间3(T90min ;经20(T60(TC煅烧3 6 h得到凹土/稀土氧化物复合材料。
2.根据权利要求I所述的凹土 /稀土氧化物复合材料的微波制备方法，其特征在于所述的稀土硝酸盐是硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐或硝酸铽。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的沉淀剂是六亚甲基四胺、尿素、碳酸氢铵、氨水中任意一种，浓度为l(T20g/L。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述凹土悬浮液浓度为5 30g/L，稀土硝酸盐的用量以生成的氧化物的质量计，其氧化物总质量占凹土质量的10% 80%。
全文摘要
本发明公开的是一种凹土/稀土氧化物复合材料的微波制备方法，它是以提纯后的凹土为载体，将凹土分散于去离子水中，加入沉淀剂和稀土硝酸盐，在微波反应器中反应。微波反应温度60~150℃，反应时间30~90min，微波功率300~500W。反应完毕，减压抽滤，在200~600℃下煅烧3~6h即可得凹土/稀土氧化物复合材料。本发明利用微波的体加热方式，加热更快更均匀，使得所制备的复合材料负载均匀、分散性好，可重复性好，具有很高的工业应用价值。
文档编号B01J23/10GK102909002SQ20121036122
公开日2013年2月6日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者李霞章, 胡宗林, 孟英芹, 赵晓兵, 姚超, 陈志刚 申请人:常州大学