专利名称：直接甲醇燃料电池金属酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池领域，具体是直接甲醇燃料电池金属酞菁功能化石墨烯载Pt 催化剂的制备方法。
背景技术：
目前，直接甲醇燃料电池阳极电催化剂的有效成分仍以Pt为主。由于Pt不仅成本较高、资源有限，而且易被燃料氧化产生的CO等中间产物毒化，大大限制了其广泛的应用。 因此，如何降低贵金属Pt的用量，提高Pt的利用效率和电催化剂的性能一直是涉及直接甲醇燃料电池和相关领域发展的重大关键问题。
电催化剂中Pt纳米颗粒的尺寸、分散度和利用效率强烈依赖于所用的催化剂载体及其表面性质。尽管碳载Pt基电催化剂被广泛用作甲醇氧化反应的阳极电极材料，但由于受载体碳黑中孔尺寸小、电化学稳定性差等因素的影响，该催化剂的低Pt利用效率和较差的电催化性能仍有待于提高。近年来备受关注的新型碳载体一碳纳米管也存在制造成本高以及制备过程中残留的金属催化剂对电催化性能产生影响等问题。
石墨烯因具有突出的导电、导热和力学性能以及理论上极高的比表面积(2600 m2/g)等独特的物理和化学性质，而在燃料电池催化剂制备领域吸引了人们广泛的兴趣。然而，结构完整的石墨烯化学稳定性高，其表面呈惰性状态，且石墨烯片层间存在较强的范德华力，容易产生聚集，很难在水及常见的有机溶剂中均匀分散并稳定存在，这给石墨烯基燃料电池催化剂的构建造成了极大的困难。因此，对石墨烯进行有效的功能化以改善其表面性质和分散性能仍然是人们面临的一大挑战。
对石墨烯的功能化一般通过共价连接和非共价键方法来实现，其中的非共价键法在提高石墨烯分散性能的前提下，不会破坏其原有的结构和电子特性而受到重视。近年来的研究发现，芳香类金属酞菁分子具有特殊的结构和优良的电子性能，较多文献报道了金属酞菁分子非共价键功能化碳纳米管复合材料的制备及其在电化学生物传感领域的应用。目前，有关金属酞菁分子功能化石墨烯复合材料的制备及应用方面的研究文献报道不多，主要涉及如下的几篇文献报道(I) 2010年《Journal of Physical Chemistry C》报道了铜酞菁功能化还原石墨烯氧化物复合材料及其在光电子器件中的应用。(2) 2012年 ((Analytica Chimica Acta》报道了负载钴酞菁的功能化石墨烯传感膜用于有机过氧化物安培检测的研究；(3) 2012年《Journal of Materials Chemistry》报道了用电化学方法制备能稳定分散于水溶液中的铜酞菁功能化石墨烯复合材料，但未涉及该材料的实际应用；(4)2011年《Journal of Electroanalytical Chemistry》报道了铁酞菁功能化石墨烯复合材料及其对异烟肼和尿酸的电催化氧化性能；(5) 2012年《Journal of Power Sources)) 报道了铁酞菁功能化石墨烯复合材料能有效提高微生物燃料电池中氧还原反应的电催化活性；(6) 2012年《Nanoscale》报道了铁酞菁与氮掺杂石墨烯的复合材料能有效提高燃料电池中氧还原反应的电催化活性。由此可见，金属酞菁功能化石墨烯复合材料在电催化关键领域(如燃料电池、电化学传感器等)中的应用已开始受到了人们的关注，但以金属酞菁分子功能化石墨烯复合材料为载体来构建Pt基阳极电催化剂并应用于直接甲醇燃料电池的研究尚未见文献和专利报道。发明内容
本发明的目的是提供一种简单有效的制备功能化石墨烯基直接甲醇燃料电池阳极电催化剂的方法。
实现本发明目的的技术方案是一种直接甲醇燃料电池金属酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)分别以铜酞菁(酞菁铜四磺酸四钠盐)和镍酞菁(酞菁镍四磺酸四钠盐)为功能化分子，在装有8 mL三次蒸馏水的容器中加入I重量份石墨烯和O. 5 10重量份铜酞菁或镍酞菁，在常温下，超声波分散6小时，即可分别得到铜酞菁功能化石墨烯和镍酞菁功能化石墨烯复合材料的稳定均匀分散悬液；以制得的两种金属酞菁功能化石墨烯复合材料为载体采用不同方法负载Pt纳米颗粒，从而制备了两种直接甲醇燃料电池用阳极电催化剂；(2)按照一定的质量比(Pt/石墨烯=1/4)向上述铜酞菁功能化石墨烯复合材料的均匀分散悬液中加入665 UL 2 mM H2PtCl6溶液，调节pH值为10. 5，超声波处理条件下缓慢逐滴加入485 μ L 10 mg mL 1 NaBH4溶液，再在常温下进行超声波处理I 8 h，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到铜酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂；(3)按照一定的质量比(Pt/石墨烯=1/4)向上述镍酞菁功能化石墨烯复合材料的均匀分散悬液中加入665 UL 2 mM H2PtCl6溶液，调节pH值为10. 5，加入485 μ L 10 mg mL 1 NaBH4溶液。在80 280°C下，水热反应3 30 h。反应产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到镍酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂。
本申请的优点或有益效果本发明金属酞菁(铜酞菁或镍酞菁)作为石墨烯的功能化分子不仅可以有效改善石墨烯在水体系中的分散性能(两者在水体系中的均匀分散均可稳定存在至少2个月以上)，还能显著降低负载Pt纳米颗粒的尺寸，改善催化剂的分散性和电化学活性表面积。
根据本发明，以铜酞菁或镍酞菁功能化石墨烯复合材料为载体制备的Pt纳米颗粒催化剂，均极大地提高了催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性，且具有优良的抗CO 中毒能力。本发明制备金属酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂所采用的方法简单，实验条件温和可控，在直接甲醇燃料电池领域应用前景十分广阔。
图I为制备两种金属酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂的结构框图；具体实施方式
实施例I在装有8 mL三次蒸馏水的容器中加入I重量份石墨烯和2. 5重量份酞菁铜四磺酸四钠盐，常温下超声波分散6小时，得到铜酞菁功能化石墨烯复合材料的稳定均匀分散悬液， 该均匀分散悬液可以稳定存在至少2个月以上。
将8 mL实施例I所得铜酞菁功能化石墨烯复合材料的均匀分散悬液装入反应容器中，按照一定的质量比(Pt/石墨烯=1/4)加入665 UL 2 mM H2PtCl6溶液，调节pH值为10. 5，超声波处理条件下缓慢逐滴加入485 μ L的10 mg mL 1 NaBH4溶液，再在常温下进行超声波处理I 8 h，反应产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到铜酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂。
经TEM分析表明，该催化剂中Pt纳米颗粒的分散性显著提高，其平均尺寸为4. 6 nm,明显小于同样条件下制备的未功能化石墨烯载Pt催化剂中Pt纳米颗粒的尺寸(5. 8 nm)0
经电化学测试结果表明，铜酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂具有较高的电化学活性表面积，其对甲醇氧化的电催化活性为未功能化石墨烯载Pt催化剂的3. 4倍，此外，铜酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂还表现出优良的电催化稳定性和抗CO中毒能力。
实施例2方法与实施例I类似，在装有8 mL三次蒸馏水的容器中加入I重量份石墨烯和2重量份酞菁镍四磺酸四钠盐，常温下超声波分散6小时，得到镍酞菁功能化石墨烯复合材料的稳定均匀分散悬液，该均匀分散悬液可以稳定存在至少2个月以上。
将8 mL所得镍酞菁功能化石墨烯复合材料的均匀分散悬液装入反应容器中，按照一定的质量比(Pt/石墨烯=1/4)加入665 UL 2 mM H2PtCl6溶液，调节pH值为10. 5，加入485 yL的10 mg mL 1 NaBH4溶液。在80 280°C下，水热反应3 30 h。反应产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到镍酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂。
经TEM分析表明，该催化剂中Pt纳米颗粒的分散性显著提高，其平均尺寸为3. I nm,明显小于同样条件下制备的未功能化石墨烯载Pt催化剂中Pt纳米颗粒的尺寸(7. 2 nm)0
经电化学测试结果表明，镍酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂具有较高的电化学活性表面积，其对甲醇氧化的电催化活性为未功能化石墨烯载Pt催化剂的3. 7倍，此外，镍酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂还表现出优良的电催化稳定性和抗CO中毒能力。
权利要求
1.一种直接甲醇燃料电池金属酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)分别以酞菁铜四磺酸四钠盐和酞菁镍四磺酸四钠盐为功能化分子，在装有8mL三次蒸馏水的容器中加入I重量份石墨烯和O. 5 10重量份铜酞菁或镍酞菁，在常温下，超声波分散6小时，即可分别得到铜酞菁功能化石墨烯和镍酞菁功能化石墨烯复合材料的稳定均匀分散悬液；以制得的两种金属酞菁功能化石墨烯复合材料为载体采用不同方法负载Pt纳米颗粒，从而制备了两种直接甲醇燃料电池用阳极电催化剂；(2)按Pt纳米颗粒石墨烯=1: 4的质量比向上述铜酞菁功能化石墨烯复合材料的均匀分散悬液中加入665 UL 2 mM H2PtCl6溶液，调节pH值为10. 5，超声波处理条件下缓慢逐滴加入485 μ L的10 mg mL 1 NaBH4溶液，再在常温下进行超声波处理I 8 h，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到铜酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂；(3)按Pt催化剂石墨烯=I 4的质量比向上述镍酞菁功能化石墨烯复合材料的均匀分散悬液中加入665 yL 2 mM H2PtCl6溶液，调节pH值为10. 5，加入485 μ L的10 mg mL 1 NaBH4溶液，在80 280°C下，水热反应3 30 h，反应产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到镍酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种直接甲醇燃料电池金属酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂的制备方法，并以金属酞菁分子功能化石墨烯复合材料为载体，通过超声波处理或水热反应的途径在其表面沉积Pt纳米粒子，即制得金属酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂。该类催化剂中沉积的Pt纳米颗粒具有尺寸小、分散性好以及电化学活性表面积高等特点，极大地提高了催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性，且具有优良的抗CO中毒能力。
文档编号B01J31/22GK102935382SQ20121045956
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月15日 优先权日2012年11月15日
发明者樊友军, 钟静萍, 沈星灿 申请人:广西师范大学