专利名称：废水处理用复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种废水处理用复合材料及其制备方法。
背景技术：
工业废水，尤其是重金属废水，是造成环境污染的主要污染源之一，采矿、选矿、冶炼、电镀、化工、制革和造纸工业这些行业产生的含铅、汞、镉、铬、镍、铜、锌等重金属的废水排入天然水体后，不仅对水生生物构成威胁，而且破坏生态环境，进而危害到人类的健康。在我国，重金属污染尤其严重。2011年，《重金属污染综合防治“十二五”规划》成为国务院第一个审批的“十二五”专项规划。 轻基磷灰石是一种环境友好矿物材料，在处理各类含有毒性金属离子废水时具有广谱性与开放性。这种广泛替换的特点使它及其结构中可以容纳各种不同类型与不同半径、不同电价的金属离子，尤其其在去重金属离子时具有优质、高效、价廉、不易产生二次污染的优点，处理含铅、镉、汞等剧毒重金属离子效果尤其显著。然而，HA产品主要是粉体，如果将其直接装填在反应柱内，粉体之间的堆积会导致流水阻力大、流通性很差，处理效率极低，特别是处理一段时间后，所有通道被生成物堵塞而板结，甚至完全失去通透性。为了解决这些问题，HA粉体与高分子聚氨酯、壳聚糖、聚丙烯酰胺相复合，或者将磷灰石负载于多孔碳上。曾有文献报道了在多孔导电体制备羟基磷灰石涂层的方法，如电化学法、热基体法、仿生法等，但这些方法的结合力价差。J.Go mezMorales报道了一种感应加热法在导电体上负载羟基磷灰石的方法，但该方法只能在样件的表面负载羟基磷灰石，难于在多孔体内部形成，而且该方法也不适合大体积导电体负载羟基磷灰石，无法满足工业化生成要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种羟基磷灰石层和多孔导电体结合紧密、结合表面积大的废水处理用复合材料。本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、条件易控，成本低廉，易于工业规模化生产的废水处理用复合材料的制备方法。为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下一种废水处理用复合材料，包括多孔导电体和结合在所述多孔导电体的外表面和孔隙表面的羟基磷灰石层；其中，多孔导电体和羟基磷灰石层的厚度为Γ ΟΟμπι。以及，一种废水处理用复合材料的制备方法，包括如下步骤将上述多孔导电体作除油、清洗处理；将上述多孔导电体置于可发射射频波的电容极板之间，同时让包含钙盐溶液和磷酸二氢盐溶液的混合液流过该多孔导电体，通过射频电磁波致热沉积后得到羟基磷灰石前驱体；
将负载了羟基磷灰石前驱体的多孔导电体置于温度为8(T280°C的碱水溶液中进行水热处理12 48h，得到负载羟基磷灰石层的多孔导电体。本发明废水处理用复合材料以多孔导电体为基体，并在其表面沉积羟基磷灰石层，使得两者间结合紧密、结合面大。与羟基磷灰石粉体相比，采用羟基磷灰石负载在多孔导电体上，可以改善羟基磷灰石的结构和物理化学性质，使其成为多孔结构、增加比表面积，进一步增强该复合材料对重金属离子的吸附性能。另外，羟基磷灰石的分子式为Ca10 (PO4) 6 (OH) 2，其中 Ca2+ 容易被 Mg2+、Fe2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Ba2+、Na+、K+、Ag+ 置换，[PO4]3_ 可被[SiO4]4' [S0J2_、[CO3]2' [As04]3\ [VO4]3' [CrO4]2-等络阴离子团取代，0H_ 可以被F—、CF替换，从而赋予了该废水处理用复合材料具有非常优质、高效的吸附废水重金属能力。本发明废水处理用复合材料的制备方法，将钙盐溶液和磷酸二氢盐溶液混合流过多孔导电体，在射频热体系中通过钙盐和磷酸二氢盐的液相沉积反应生成的羟基磷灰石前驱体负载于多孔导电体表面，从而实现高分散负载和更大的比表面积，提高了废水处理用复合材料对废水处理的能力。其制备方法制备方法工艺简单，条件易控，有效降低了生产成 本，易于工业规模化生产。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图I为本发明实施例废水处理用复合材料的制备方法的工艺流程示意图。
具体实施例方式为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例提供一种羟基磷灰石层和多孔导电体结合紧密、结合表面积大的废水处理用复合材料。该复合材料用于去除各种重金离子，其包括多孔导电体和结合在所述多孔导电体的外表面和孔隙表面的羟基磷灰石层；其中，羟基磷灰石层的厚度为f 100 μ m。具体地，上述多孔导电体为钛及其合金、不锈钢、炭中的任一种；该多孔导电体的形态为颗粒烧结状、泡沫状、纤维毡状中的至少一种，优选为纤维毡状。钛具有良好的抗腐蚀能力(包括抗强酸和抗强碱)，不受制备羟基磷灰石过程中产生的稀盐酸、氯气、氯溶液和碱的腐蚀，其还具有低密度、熔点高的特性，应用于废水处理时还能吸附浅水区的污染物，以及经受射频波致热时产生的高温。钛合金包括α钛合金、β钛合金、α+β钛合金，优选为α+β钛合金，钛合金的抗蚀性好、热强度高，工作温度可达500°C ；α+β钛合金具有良好的综合性能，组织稳定性和高温变形性能好。不锈钢包括普通不锈钢和耐酸钢，优选为耐酸钢；耐酸钢能耐化学介质(酸、碱、盐等)的化学浸蚀。炭包括木炭、焦炭、活性炭、炭黑，优选为活性炭；活性炭具有更强的物理吸附和化学吸附的双重特性，可以有选择的吸附气相、液相中的各种物质。上述羟基磷灰石层的形态包括薄膜、层状或片状，优选为薄膜；该羟基磷灰石层的厚度为广100 μ m，优选为50 μ m。上述羟基磷灰石层的形成包括如下过程羟基磷灰石前驱体形成、向基底表面吸附、扩散、成核、岛生长、侨联、成膜，有可能因为溶液的浓度、流速、温度、PH值、沉积时间等因素控制有异，而生成薄膜状、层状或片状。其中薄膜具有好的台阶覆盖能力、厚度均匀性，高纯度和高密度，对基底材料有好的粘附性，可以实现本发明对羟基磷灰石层与多孔导电体结合力强和结合表面积大、不易板结、流通性好的要求。上述羟基磷灰石层结合在多孔导电体的外表面和和孔隙表面，增加了该复合材料的有效利用面积，即可以减少多孔导电体材料的使用，提高有效利用率的同时又节约了生产成本。相应地，本发明实施例提供了一种工艺简单、组成可控、易于工业规模化生产的废 水处理用复合材料的制备方法。该方法工艺流程如图I所示，其包括如下步骤SOl :将上述多孔导电体作除油、清洗处理；S02 :羟基磷灰石前驱体的制备将步骤SOl中的多孔导电体置于可发射射频波的电容极板之间，同时让包含钙盐溶液和磷酸二氢盐溶液的混合液流过多孔导电体，通过射频电磁波致热沉积后得到羟基磷灰石前驱体；S03 :负载羟基磷灰石层的多孔导电体的制备将负载了羟基磷灰石前驱体的多孔导电体置于温度为8(T280°C的碱水溶液中进行水热处理12 48h，得到负载羟基磷灰石层的多孔导电体。具体地，上述步骤SOl中，用市售除油剂对多孔导电体进行除油，除去沾附在其内外表面的油质；然后用去离子水超声将其余杂质清洗干净，使导电体内部的无数管道通畅，增加表面积。当然，此步骤还可以选用本领域公知的其他除油剂。上述步骤S02中，电容极板的功率为100W 300KW，优选为100W ;射频波频率为IOOKHz 400KHz，优选为400KHz ;制备时间为5mirT20min，优选为lOmin。该优选的功率能产生优选的射频波频率，从而产生快速交变的电场，引起多孔导电体内部分子高速运动，摩擦生热产生热效应，温度为10(Tl40°C，优选为130°C。该步骤S02中，钙盐溶液为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙的至少一种，磷酸二氢盐溶液为磷酸二氢铵、磷酸二氢氨、磷酸二氢钠的至少一种，钙盐溶液和磷酸二氢盐溶液的浓度比为O. Γ4 :0. 06 2. 4mol/L，优选为O. 2 :0. 12mol/L。该钙盐溶液和磷酸二氢盐溶液的混合液在流动的状态下通过多孔导电石，流速为90(T2300L/h，优选为2300L/h。在射频热体系中，钙盐和磷酸二氢盐通过液相沉积反应生成的羟基磷灰石前驱体，即磷酸氢钙和其他副产物，大量的前驱体在磁场作用下被运到多孔导电体的表面，然后进行粘附、表面扩散、成核、岛生长、侨联、成膜，从而实现高分散负载和形成更大的比表面积。上述步骤S03中，将负载了羟基磷灰石前驱体的多孔导电体置于温度为8(T280°C的碱水溶液中进行水热处理12 48h,优选为160°C、24h。碱水溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的至少一种；优选为氨水。碱水溶液提供氢氧根离子，与羟基磷酸灰石前驱体之一的磷酸氢钙反应，生成羟基磷酸灰石；同时该碱水溶液与步骤S02中的副产物进行中和反应，从而清除杂质，得到负载羟基磷灰石层的多孔导电体。以下通过多个实施例来举例说明上述废水处理用的复合材料及其制备方法。实施例I本实施例废水处理用复合材料中包括多孔导电体和结合在所述多孔导电体的外表面和孔隙表面的羟基磷灰石层，羟基磷灰石层厚度为Iym;其中，多孔导电体为IOX IOX IOmm3泡沫钛。该废水处理用复合材料的制备方法如下Sll :用市售除油剂对IOX IOX IOmm3泡沫钛进行除油，然后用去离子水超声清洗；S12 :羟基磷灰石前驱体的制备将步骤Sll处理后的泡沫钛置于可发射射频波的电容极板中间，同时让浓度为O. 2mol/L的氯化钙和浓度为O. 12mol/L磷酸二氢氨的流动的混合水溶液通过泡沫钛，通过功率为200W、频率为IOOKHz的射频波致热泡沫钛5min后负载上羟基磷灰石前驱体；S13 :负载羟基磷灰石层的多孔导电体的制备将步骤S12得到的负载羟基磷灰石前驱体的泡沫钛置于20%氨水溶液中，在温度为100°C，时间为24h的条件下进行水热处理，得到负载羟基磷灰石层的泡沫钛，涂层厚度为I μ m，经称量含1.98g。实施例2 本实施例废水处理用复合材料中包括多孔导电体和结合在所述多孔导电体的外表面和孔隙表面的羟基磷灰石层，羟基磷灰石的厚度为50μπι ;其中，多孔导电体为炭毡。该废水处理用复合材料的制备方法如下S21 :用市售除油剂对炭毡进行除油，然后用去离子水超声清洗；S22 :羟基磷灰石前驱体的制备将步骤S21处理后的炭毡置于可发射射频波的电容极板中间，同时让浓度为O. 4mol/L的硝酸钙和浓度为O. 24mol/L磷酸二氢钠的流动的混合水溶液通过炭毡，通过功率为100W、频率为200KHz的射频波致热炭毡20min后负载上羟基憐灰石如驱体；S23 :负载羟基磷灰石层的多孔导电体的制备将步骤S22得到的负载羟基磷灰石前驱体的炭毡置于O. OlM的氢氧化钾溶液中，在温度为120°C，时间为18h的条件下进行水热处理，得到负载羟基磷灰石层的炭毡，厚度为50 μ m,经称量含3. 6g。实施例3本实施例废水处理用复合材料中包括多孔导电体和结合在所述多孔导电体的外表面和孔隙表面的羟基磷灰石层，羟基磷灰石层的厚度为50 μ m;其中，多孔导电体为不锈钢纤维毡。该废水处理用复合材料的制备方法如下S31 :用市售除油剂对不锈钢纤维毡进行除油，然后用去离子水超声清洗；S32 :羟基磷灰石前驱体的制备将步骤S31处理后的不锈钢纤维毡置于可发射射频波的电容极板中间，同时让浓度为O. 4mol/L的醋酸钙和浓度为O. 012mol/L磷酸二氢铵的流动的混合水溶液通过不锈钢纤维毡，通过功率为100W、频率为400KHz的射频波致热不锈钢纤维毡IOmin后负载上羟基磷灰石前驱体；S33 :负载羟基磷灰石层的多孔导电体的制备将步骤S32得到的负载羟基磷灰石前驱体的不锈钢纤维毡置于O. OlM的氢氧化钠溶液中，在温度为110°C，时间为24h的条件下进行水热处理，得到负载羟基磷灰石层的不锈钢纤维毡，涂层厚度约50 μ m,经称量含3. 62g0性能测试将上述实施例I至实施例3制得负载羟基磷灰石层的多孔导电体浸泡在含重金属离子的溶液中，经等离子发射光谱检测，溶液中重金属离子浓度低于检出限。
权利要求
1.一种废水处理用复合材料，包括多孔导电体和结合在所述多孔导电体的外表面和孔隙表面的羟基磷灰石层；其中，羟基磷灰石层的厚度为riOOym。
2.根据权利要求I所述的废水处理用复合材料，其特征在于所述多孔导电体为钛及其合金、不锈钢、炭中的任一种。
3.根据权利要求I所述的废水处理用复合材料，其特征在于所述多孔导电体的形态为颗粒烧结状、泡沫状、纤维毡状中的至少一种。
4.根据权利要求I所述的废水处理用复合材料，其特征在于所述羟基磷灰石层的形态为薄膜、层状或片状。
5.根据权利要求I 4所述废水处理用复合材料的制备方法，包括如下步骤 将所述多孔导电体作除油、清洗处理； 将所述多孔导电体置于可发射射频波的电容极板之间，同时让包含钙盐溶液和磷酸二氢盐溶液的混合液流过所述多孔导电体，通过射频电磁波致热沉积后得到羟基磷灰石前驱体； 将负载了羟基磷灰石前驱体的多孔导电体置于温度为8(T280°C的碱水溶液中进行水热处理12 48h，得到负载羟基磷灰石层的多孔导电体。
6.根据权利要求5所述的废水处理用复合材料的制备方法，其特征在于所述钙盐溶液和磷酸二氢盐溶液的浓度比为广40 r24mol/L0
7.根据权利要求5所述的废水处理用复合材料的制备方法，其特征在于所述混合溶液流过多孔导电体的流速为90(T2300L/h。
8.根据权利要求5所述的废水处理用复合材料的制备方法，其特征在于所述射频波频率为IOOKHz 400KHz，制备时间为5mirT20min。
9.根据权利要求5所述的废水处理用复合材料的制备方法，其特征在于所述钙盐溶液为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙的至少一种，所述磷酸二氢盐溶液为磷酸二氢铵、磷酸二氢氨、磷酸二氢钠的至少一种。
10.根据权利要求5所述的废水处理用复合材料的制备方法，其特征在于碱水溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种废水处理用复合材料及其制备方法。该废水处理用复合材料包括多孔导电体和结合在所述多孔导电体的外表面和孔隙表面的羟基磷灰石层，其中羟基磷灰石层的厚度为1~100μm。本发明废水处理用复合材料以多孔导电体为基体，将钙盐溶液和磷酸二氢盐溶液混合流过多孔导电体，利用射频波致热沉积，再用碱水溶液进行水热处理，得到结合力更紧密和结合面更广的负载羟基磷灰石层的多孔导电体，并且组分可控，易于工业规模化生生产。
文档编号B01J20/30GK102962027SQ20121045890
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月15日 优先权日2012年11月15日
发明者熊信柏 申请人:深圳大学