专利名称：一种四氢糠醇连续制备1,5-戊二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种以四氢糠醇为原料，连续制备1，5-戊二醇的方法。
背景技术：
I, 5-戊二醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产饱和/不饱和聚酯树脂、无油醇酸树脂、聚酯多元醇以及合成润滑剂所用酯类、聚氨酯泡沫塑料和弹性体增塑剂、高级润滑油的添加剂及其他精细化学品，用其合成的聚氨酯材料和聚酯材料性能优异，具有广阔的应用前景。目前，制备1，5-戊二醇的方法主要有以下几种
(I)中国专利CN101270032公开了采用负载Ru催化剂，在50 160 °C、0. 5 15. O MPa反应条件下，1，5-戊二醛加氢制备1，5-戊二醇的方法。该方法所用的原料1，5-戊二醛来源
于石油。(2)中国专利CN1565728A公开了采用铜锌铝催化剂，在150 350 °C、3 5 MPa反应条件下，1，5-戊二酸二甲酯加氢制备1，5-戊二醇的方法。该方法使用1，5_戊二酸二甲酯，由戊二酸经酯化得到，而戊二酸来源于石油。(3)美国专利US 6037504公开了用α，ω-二元酸(碳数4 12)经酯化生成相应的二元酯，再经液相加氢制备相应的α，ω-二元醇(碳数Γ12)，其中加氢反应温度为180^250 °C，压力为1(T40 MPa。该方法的加氢反应压力高，设备投资成本高，操作难度大，所使用原料α，ω-二元酸来源于石油。(4)文献 J. Am. Chem. Soc. , 1946，(68) : 1646-1648报道了四氢糠醇三步转化制备1，5-戊二醇的方法。第一步，在20(T400 °C反应条件下，将四氢糠醇经催化转化为二氢吡喃；第二步，二氢吡喃经酸性水解转化为5-羟基戊醛；第三步，采用Cu-Cr催化剂，在150 0C>13. 8 MPa反应条件下，5-羟基戊醛加氢制得1，5-戊二醇。该方法反应步骤多，涉及加氢反应压力高。(5)文献 Chem. Commun. , 2009, (15): 2035-2037 报道了采用 Re 改性 Rh/Si02催化剂，在120 °C,8 MPa反应条件下，四氢糠醇一步加氢制备1，5-戊二醇的方法。该方法采用间歇反应，反应压力比较高。(6)文献 Chem. Commun. , 2011，47(13) : 3924-3926 报道了在 110 150 °C,I. (Γ2. 5 MPa反应条件下，以Pt/Co2A104为催化剂，糠醛一步加氢制备1，5-戊二醇的方法。该方法采用间歇反应，产物中有1，5_戊二醇、四氢糠醇、1，2_戊二醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、正戊醇、2-戊醇等多种组分，其中1，5-戊二醇选择性低(〈35%)，后续分离提纯难度大。以上各种方法，或存在原料依赖石油资源，或存在反应条件苛刻，或存在目标产物1，5-戊二醇选择性低等问题
发明内容
本发明的目的是提供一种四氢糠醇连续制备1，5-戊二醇的方法，原料无需依赖石油资源，且工艺简单，收率高。本发明制备1，5-戊二醇的方法以四氢糠醇为原料，以负载钼的钨锆复合氧化物为催化剂，将质量浓度为1(Γ90%的四氢糠醇水溶液和氢气同时连续地通入固定床反应器，在10(Tl50 °C、1飞MPa、四氢糠醇质量流量为O. 05 I A/ h(A为反应器中催化剂质量)条件下进行反应。所述氢以四氢糠醇1(Γ100倍的摩尔量与四氢糠醇水溶液同步通入反应器反应生成1,5-戊二醇；所述催化剂中各金属元素的摩尔比为Pt :W:Zr =0.05、. 5 1 :5 30。所说的四氢糠醇水溶液质量浓度优选为60、0%。所说的反应温度优选为12(Tl40 °C，反应压力为2 4 MPa。 所说的四氢糠醇的质量流量优选为O. 05、. 5 A/h (A为反应器中催化剂质量)。所说的催化剂在使用前，先在180 V ^250 1温度氢气流下还原活化I小时。所说催化剂由以下方法制备而得
按元素锆和钨的摩尔比计量，将氧化锆或氢氧化锆与钨的铵盐研磨混合均匀，加水调成流变态后，在90 °C下反应24小时，然后在110 °C下烘干，于50(T800 °C温度下焙烧2 4小时，得到钨锆复合氧化物，将钨锆复合氧化物在按元素钼摩尔计量的氯钼酸溶液中浸溃1(Γ12小时，烘干，最后在450 °C下焙烧3小时，得到钨锆复合氧化物负载钼催化剂。本方法四氢糠醇加氢制1，5-戊二醇的反应方程式可表示为
权利要求
1.一种四氢糠醇连续制备1，5-戊二醇的方法，以四氢糠醇为原料，其特征是以负载钼的钨锆复合氧化物为催化剂，在10(Tl50 °C、1飞MPa、四氢糠醇质量流量为0.05 lA/h，氢气与四氢糠醇的摩尔比为1(Γ100的反应条件下，将质量浓度为1(Γ90%的四氢糠醇水溶液和氢气同时连续地通入固定床反应器反应生成1，5_戊二醇，其中A为反应器中催化剂质量；所述催化剂中各金属元素的摩尔比为Pt ff Zr =0. 05、. 5 :1 :5 30。
2.根据权利要求I所述的四氢糠醇连续制备1，5-戊二醇的方法，其特征是所说的四氢糠醇水溶液质量浓度为6(Γ90%。
3.根据权利要求2所述的四氢糠醇连续制备1，5-戊二醇的方法，其特征是所说的催化反应温度为120 140 °C，反应压力为2 4 MPa。
4.根据权利要求3所述的四氢糠醇连续制备1，5-戊二醇的方法，其特征是所说的四氢糠醇的质量流量为O. 075 0. 5 A/ h，A为反应器中催化剂质量。
5.根据权利要求I或2或3或4所述的四氢糠醇连续制备1，5-戊二醇的方法，其特征是所说的催化剂在使用前，先在180 0C ^250 1温度氢气流下还原活化I小时。
6.根据权利要求I所述的四氢糠醇连续制备1，5-戊二醇的方法，其特征是所说催化剂由以下方法制得按元素锆和元素钨的摩尔比计量，将氧化锆或氢氧化锆与钨的铵盐研磨混合均匀，加水调成流变态后，在90 °C下反应24小时，然后在110 °C下烘干，于500 800 °C温度下焙烧2^4小时，得到钨锆复合氧化物，将钨锆复合氧化物在按元素钼摩尔计量的氯钼酸溶液中浸溃1(Γ12小时，烘干，最后在450 °C下焙烧3小时，得到钨锆复合氧化物负载钼催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种四氢糠醇连续制备1,5-戊二醇的方法，以负载铂的钨锆复合氧化物为催化剂，在100~150℃、1~5MPa、四氢糠醇质量流量为0.05~1A/h(A为反应器中催化剂质量)，氢气与四氢糠醇的摩尔比为10~100的反应条件下，将质量浓度为10~90%的四氢糠醇水溶液和氢气同时连续地通入固定床反应器反应生成1,5-戊二醇。催化剂中各金属元素的摩尔比为PtWZr=0.05~0.515~30。本方法反应条件温和，催化活性高，产物选择性好，工艺简单，可连续化生产，原料来源于生物质，符合绿色化学发展方向。
文档编号B01J23/652GK102942448SQ20121052638
公开日2013年2月27日 申请日期2012年12月10日 优先权日2012年12月10日
发明者陈长林, 陈洪龙 申请人:南京工业大学