甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/γ-Al₂O₃催化剂及其制备方法

专利名称：甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/γ-Al₂O₃催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及甲烷二氧化碳重整获得合成气的催化剂技术领域，是一种甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/ Y -Al2O3催化剂及其制备方法。
背景技术：
二氧化碳是产生温室效应的主要气体之一。面临全球气候变暖的窘迫形势，如何使其资源化利用，愈来愈成为人类最为关注的热点问题之一。利用甲烷二氧化碳重整技术，制备合成气(一氧化碳与氢气的混合物)，继而通过F-T合成，制备含氧化合物或液体燃料，对于缓解能源危机，低碳减排，废弃物资源化利用，对逐步实现人类社会进入可持续发展模式意义重大。在有催化剂条件下，二氧化碳转化率可以达到80%以上；在无催化剂条件下，二氧化碳与甲烷反应，其转化率几乎为零。普通浸溃法是目前制备甲烷二氧化碳重整催化剂最常用的方法之一。文献之一《高等学校化学学报》2002. Vol. 23. Na1. 92 97由魏俊梅、徐柏庆、李晋鲁、程振兴、王亚权、朱起明发表的“0)2重整014纳米ZrO2负载Ni催化剂的研究⑴——与常规载体上Ni催化剂的比较”一文，其采用普通浸溃法制备甲烷二氧化碳重整催化剂。反应IOOh后的寿命实验表明，Ni/ Y -Al2O3催化剂表现出较差的催化活性。文献之二《催化学报》2003. Vol. 28. Na 2. 19 22由金明善、索掌怀、徐秀峰、奇世学发表的“Ce02对担载Ni催化剂的CH4与CO2重整反应活性的影响”一文，其考察了普通浸溃法制备的负载型Ni催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的催化活性。反应40h后的寿命实验结果表明，Ni/Ce02/Al203催化剂不仅具有很高的甲烷及二氧化碳转化活性，而且显示出良好的抗积炭性能。文献之三《化工技术与开发》2008. Vol. 37. Ns 3.1 4由李凝、王鹏、王强发表的“Ni / ZrO2 / Al2O3催化剂在CO2重整CH4反应中催化性能研究”一文，其采用真空浸溃法考察了负载型Ni/Y-Al2O3催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的催化活性。反应IOOh后的寿命实验表明，Ni/ Y -Al2O3催化剂表现出较差的催化活性。直至目前，普通浸溃法虽仍为催化剂制备的一种常用、奏效的方法，但存在一些弊端，如制备的催化剂寿命低、活性差等。

发明内容
本发明提供了一种甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/Y-Al2O3催化剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有的寿命低、活性差的问题。本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的一种甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/ Y -Al2O3催化剂按下述步骤得到
第一步，按重量份数计分别称取六水硝酸镍8份至9份、Y -氧化铝10份； 第二步，配置混合溶液将上步中称取好的六水硝酸镍用去离子水配制成溶液；该溶液中，硝酸镍的浓度为O. 5摩尔每升至I摩尔每升；
第三步制备首先，向溶液中加入Y-氧化铝，保持5分钟至10分钟，然后一并倒入胶体磨；其次，将胶体磨动磨盘与静磨盘之间的间隙调节到O. 01毫米至O. 3毫米，并向胶体磨通入冷却循环水；最后,启动胶体磨,使悬浮液在磨中循环研磨I小时至3小时后，取出悬浮液，烘干、焙烧，获得粉末状固体，将粉末状固体压片筛分过40目至60目筛，即得成型的NiO/Y-Al2O3 催化剂。本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的一种甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/ Y -Al2O3催化剂的制备方法按下述步骤进行第一步，按重量份数计分别称取六水硝酸镍8份至9份、Y -氧化铝10份；
第二步，配置混合溶液将上步中称取好的六水硝酸镍用去离子水配制成溶液；该溶液中，硝酸镍的浓度为O. 5摩尔每升至I摩尔每升；
第三步制备首先，向溶液中加入Y-氧化铝，保持5分钟至10分钟，然后一并倒入胶体磨；其次，将胶体磨动磨盘与静磨盘之间的间隙调节到O. 01毫米至O. 3毫米，并向胶体磨通入冷却循环水；最后,启动胶体磨,使悬浮液在磨中循环研磨I小时至3小时后，取出悬浮液，烘干、焙烧，获得粉末状固体，将粉末状固体压片筛分过40目至60目筛，即得成型的NiO/Y-Al2O3 催化剂。下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进
上述第一步中，可按重量份数计分别称取六水硝酸镍8. 724份、Y-氧化铝10份。上述烘干的条件是温度可为100°C至120°C、时间为3小时至5小时。上述焙烧的条件是温度可为500°C至800°C、时间为3小时至5小时。本发明方法同现有生产NiO/Y-Al2O3催化剂的方法相比，具有简单方便的操作过程，采用本发明方法生产的NiO/ Y -Al2O3催化剂具有甲烷转化率高、氢气选择性高、催化剂寿命长的特点，并且本发明生产的NiO/ Y -Al2O3催化剂在使用时成本低、经济性更好。
具体实施例方式本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中的百分数均为质量百分数。下面结合实施例对本发明作进一步描述
实施例1，该甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/ Y -Al2O3催化剂的制备按下述步骤进行第一步，按重量份数计分别称取六水硝酸镍8份至9份、Y -氧化铝10份；
第二步，配置混合溶液将上步中称取好的六水硝酸镍用去离子水配制成溶液；该溶液中，硝酸镍的浓度为O. 5摩尔每升至I摩尔每升；
第三步制备首先，向溶液中加入Y-氧化铝，保持5分钟至10分钟，然后一并倒入胶体磨；其次，将胶体磨动磨盘与静磨盘之间的间隙调节到O. 01毫米至O. 3毫米，并向胶体磨通入冷却循环水；最后,启动胶体磨,使悬浮液在磨中循环研磨I小时至3小时后，取出悬浮液，烘干、焙烧，获得粉末状固体，将粉末状固体压片筛分过40目至60目筛，即得成型的NiO/Y-Al2O3 催化剂。实施例2，该甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/ Y -Al2O3催化剂的制备按下述步骤进行第一步，按重量份数计分别称取六水硝酸镍8份或9份、Y -氧化铝10份；
第二步，配置混合溶液将上步中称取好的六水硝酸镍用去离子水配制成溶液；该溶液中，硝酸镍的浓度为O. 5摩尔每升或I摩尔每升；
第三步制备首先，向溶液中加入Y-氧化铝，保持5分钟或10分钟,然后一并倒入胶体磨；其次，将胶体磨动磨盘与静磨盘之间的间隙调节到O. 01毫米或O. 3毫米，并向胶体磨通入冷却循环水；最后,启动胶体磨,使悬浮液在磨中循环研磨I小时或3小时后，取出悬浮液，烘干、焙烧，获得粉末状固体，将粉末状固体压片筛分过40目或60目筛，即得成型的NiO/Y-Al2O3 催化剂。实施例3，作为上述实施例的优选，第一步中，按重量份数计分别称取六水硝酸镍8. 724份、Y-氧化铝10份。
实施例4，作为上述实施例的优选，烘干的条件是温度为100°C至120°C、时间为3小时至5小时。实施例5，作为上述实施例的优选，焙烧的条件是温度为500°C至800°C、时间为3小时至5小时。对上述实施例所得NiO/ Y -Al2O3催化剂进行测试
一.催化作用效果的比较
在上述NiO/Y-Al2O3催化剂还原过程结束后，切换至反应气，在750°C至850°C下反应，其中反应气C02/CH4=1至1. 5 (体积比)，GHSV= 1500至6000ml/h · gCat.;反应结束后，待反
应管冷却至室温，取出催化剂。所测试的平均结果如下甲烷转化率达到90%至100%，二氧化碳转化率达到80%至90%，选择性为90%至99%，积炭速率彡19. 5mg/gCat · h，反应近100小时未失活。文献之一中的催化剂在800°C下做的评价实验为在反应气C02/CH4=1 (体积比)条件下，反应100 h后，CH4的转化率由75. 7%降至45. 3%;
文献之二中的催化剂在750°C下做的评价实验为在反应气C02/CH4=1 (体积比)、GHSV=6000 ml/h - gCat.条件下，在反应时间40h内，保持甲烷转化率96%，二氧化碳转化率86%,积炭速率为 2. 4mg/gCat · h。文献之三中的催化剂在750°C下做的评价实验为在反应气C02/CH4=1 (体积比)、反应温度650°C至850°C、常压下，在反应时间IOOh内，二氧化碳转化率从70%降至30. 2%。本发明与现有技术的对比分析为与文献之一相比，甲烷转化率有了较大提高；与文献之二相比，虽然本发明的甲烷和二氧化碳转化率相差不大，积炭速率较大，但寿命有了较大的提高；另外，本发明没有添加助剂，文献之二的助剂为铈(Ce)(较昂贵)，这也表明，本发明的成本低、经济性更好；与文献之三相比，二氧化碳转化率有了大幅度提高。二 .各种催化剂分散域值的比较
分散域值也表达了活性组分在载体内的分布情况，该值越大，也就说明，活性组分在载体内部的可以填充原子的地方填充得越充分。通过本发明方法制备的NiO/ Y -Al2O3催化剂，NiO在Y -Al2O3表面上的分散域值为 O. 102gNi0/100m2 y -Al2O3,接近理论分散域值 O. 122gNi0/100m2 y -Al2O3 ；
根据文献一的方法所制备的NiO/Y-Al2O3催化剂的分散域值分别为
O.042gNi0/100m2Y-Al2O3； 根据文献二的方法所制备的NiO/Y-Al2O3催化剂的分散域值分别为O. 075gNi0/100m2Y-Al2O3；
根据文献三的方法所制备的NiO/ Y -Al2O3催化剂的分散域值分别为
O.036gNi0/100m2 Y-Al2O3O文献一、二、三所制备的NiO/ Y -Al2O3催化剂的分散域值均低于本方法制备催化剂的分散域值，说明本方法的活性组分在载体内部的可以填充原子的地方填充得很充分，这在一定程度上，相比于文献一、二、三所制备的NiO/ Y -Al2O3催化剂的活性组分的比表面积也增大，在催化剂作用时也能提高反应各物质的转化率。
权利要求
1.一种甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/Y-Al2O3催化剂，其特征在于按下述步骤得到第一步，按重量份数计分别称取六水硝酸镍8份至9份、Y -氧化铝10份； 第二步，配置混合溶液将上步中称取好的六水硝酸镍用去离子水配制成溶液；该溶液中，硝酸镍的浓度为O. 5摩尔每升至I摩尔每升； 第三步制备首先，向溶液中加入Y-氧化铝，保持5分钟至10分钟，然后一并倒入胶体磨；其次，将胶体磨动磨盘与静磨盘之间的间隙调节到O. 01毫米至O. 3毫米，并向胶体磨通入冷却循环水；最后,启动胶体磨,使悬浮液在磨中循环研磨I小时至3小时后，取出悬浮液，烘干、焙烧，获得粉末状固体，将粉末状固体压片筛分过40目至60目筛，即得成型的NiO/Y-Al2O3 催化剂。
2.根据权利要求I所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/Y-Al2O3催化剂，其特征在于第一步中，按重量份数计分别称取六水硝酸镍8. 724份、Y -氧化铝10份。
3.根据权利要求I或2所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的Ni0/Y-Al203催化剂，其特征在于烘干的条件是温度为100°C至120°C、时间为3小时至5小时。
4.根据权利要求I或2所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的Ni0/Y-Al203催化剂，其特征在于焙烧的条件是温度为500°C至800°C、时间为3小时至5小时。
5.根据权利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/Y -Al2O3催化剂，其特征在于焙烧的条件是温度为500°C至800°C、时间为3小时至5小时。
6.一种甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/Y-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤进行第一步，按重量份数计分别称取六水硝酸镍8份至9份、Y -氧化铝10份； 第二步，配置混合溶液将上步中称取好的六水硝酸镍用去离子水配制成溶液；该溶液中，硝酸镍的浓度为O. 5摩尔每升至I摩尔每升； 第三步制备首先，向溶液中加入Y-氧化铝，保持5分钟至10分钟，然后一并倒入胶体磨；其次，将胶体磨动磨盘与静磨盘之间的间隙调节到O. 01毫米至O. 3毫米，并向胶体磨通入冷却循环水；最后,启动胶体磨,使悬浮液在磨中循环研磨I小时至3小时后，取出悬浮液，烘干、焙烧，获得粉末状固体，将粉末状固体压片筛分过40目至60目筛，即得成型的NiO/Y-Al2O3 催化剂。
7.根据权利要求6所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/Y-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于第一步中，按重量份数计分别称取六水硝酸镍8. 724份、Y -氧化铝10份。
8.根据权利要求6或7所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/Y -Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于烘干的条件是温度为100°C至120°C、时间为3小时至5小时。
9.根据权利要求6或7所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/Y -Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于焙烧的条件是温度为500°C至800°C、时间为3小时至5小时。
10.根据权利要求8所述的甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/Y -Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于焙烧的条件是温度为500°C至800°C、时间为3小时至5小时。
全文摘要
本发明涉及甲烷二氧化碳重整获得合成气的催化剂技术领域，是一种甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/γ-Al2O3催化剂及其制备方法，该一种甲烷二氧化碳重整制合成气的NiO/γ-Al2O3催化剂按下述步骤得到第一步，按重量份数计分别称取六水硝酸镍8份至9份、γ-氧化铝10份。本发明方法同现有生产NiO/γ-Al2O3催化剂的方法相比，具有简单方便的操作过程，采用本发明方法生产的NiO/γ-Al2O3催化剂具有甲烷转化率高、氢气选择性高、催化剂寿命长的特点，并且本发明生产的NiO/γ-Al2O3催化剂在使用时成本低、经济性更好。
文档编号B01J23/755GK102974353SQ20121052242
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者马凤云, 莫文龙, 刘红霞 申请人:新疆大学