专利名称：一种富马酸专用的苯氧化气相固定床催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂领域，尤其是涉及一种富马酸专用的苯氧化气相固定床催化 剂。
背景技术：
以苯为原料气相固定床催化氧化制造顺丁烯二酸酐在国外已有80多年历史，在 国内也有50多年的历史。所采用的催化剂均为钒钥氧固体催化剂，由于使用的活性物配 方、载体、制备工艺及使用方法的不同已经发表了数量巨大的专利，根本没有专门用于生产 富马酸的催化剂。而用于生产顺酐的催化剂大多注意选择性，而忽略活性，造成顺丁烯二酸 水溶液色泽偏深，在生产富马酸过程中不得不加入适量活性炭以便改进富马酸的色泽。
在已有的大量苯法顺酐催化剂中，在用于制造富马酸过程中，都必须对氧化所生 成的顺酸水溶液加2%以上的活性炭，即设置一个精制脱色工序，这样才能保证富马酸的产 品质量。发明内容
本发明提供了一种富马酸专用的苯氧化气相固定床催化剂，该催化剂较现有的催 化剂具有更高的活性。
为实现上述的发明目的，本发明采取的实施方式如下
一种富马酸专用的苯氧化气相固定床催化剂，该催化剂活性相构成为以Imol V2O5为基准时，其余氧化物的比例是0. 35 O. 75mol的MoO3>O. 0075 O. 055mol的P2O5' O. 005 O.1OOmol 的 Na20、0. 005 O. 500mol 的 NiO，以及 O. 0002 O. 0012mol 的 Re2O3, 其中 Re 为 Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 中的任意三种。
该催化剂所用载体为工业碳化硅。
所述的工业碳化娃为空心柱体结构,其尺寸为外径为5. O 6. Omm,内径为3. O 3. 5mm,高度 3. 5 4. 0mm。
所述催化剂在完成喷涂工艺后采用器外活化工艺。
所述器外活化步骤为在活化炉内放置多个微型固相反应器，在此微型固相反应 器中完成器外活化，使其处于由于催化剂自身分解所产生的氨形成的还原气氛当中，控制 器内氨空比大约在1:10，在4小时内使炉内温度升到450 470°C，保温I 3小时，再自 然降温到常温。
在本发明的催化剂中使用的工业碳化硅载体为人工制备的，其特征是表面粗糙， 内部几乎无孔的绿碳化硅中空圆柱环。它是以一定目数的工业绿碳化硅粉为骨架粒子，以 低压瓷土为永久性粘结剂，以甲基纤维素或玉米粉或硅溶胶为临时粘结剂，经挤出成型，干 燥，高温焙烧而成。同现在有的载体相比，增加了系统阻力，增加了反应接触时间，从而有利 于苯转化率的提高。
本发明的理论根据在本发明的催化剂活性组份配方中调整了 P2O5的比例，这样使催化剂活性相中酸碱活性位减少，而适当增加稀土氧化物的比例，增加了催化剂供电子 的能力，而有利于氧化还原活性位的适当增加，综合起来，催化剂的活性就会适当提高，另 外，减少载体的外径尺寸，可以增加床层阻力，使反应物停留时间延长，在反应气体中氧的 分压也会增加，这样也可以提高催化剂的活性，即增加苯转化率，减少反应的中间产物和高 沸点焦油状副产物，最终调整生成物的顺酸水溶液的色泽，进而可以不用脱色剂活性炭。
本发明的有益效果是
本发明属于专门用于生产富马酸的苯法固定床顺酐催化剂。它的优点是催化剂活 性高，苯转化率比普通型顺酐催化剂和高负荷高收率顺酐催化剂都更高些；单管试验苯转 化率98. 5 99%，10000吨/年工业装置苯转化率为98. 5 99. 5%。生产出来的顺酸水 溶液色泽较浅，一般情况下为淡黄色或无色透明；在顺酸异构化过程中不必设置活性炭脱 色工序；特别重要的是富马酸的纯苯消耗可达960 970公斤/吨，比普通型顺酐催化剂制 造富马酸苯耗1020 1030公斤/吨低50公斤以上，降低了生产成本。
本发明在保证高负荷与收率的前提下，还能改进顺丁烯二酸水溶液的色泽，使其 在生产富马酸的过程中砍掉活性炭脱色工艺，这样使过程简单化，还相应减少活性炭带走 少量顺丁烯二酸的损失。为此我们在活性物配方中适当调整P2O5的比例，适当提高稀土 氧化物Re2O3的比例，同时再把碳化硅载体的尺寸变小一些，这样可以适当提高催化剂的活 性，使生成的顺丁烯二酸水溶液色泽变浅，而在生产富马酸过程中，不必再加入脱色剂活性 碳，即不必设置专门的顺酸水溶液精制工序，可将氧化工序吸收塔所得的顺酸水溶液直接 加入异构化催化剂，如过硫酸铵、溴化物以及硫脲等，直接进入异构化工序，顺酸便异构生 成富马酸，经结晶沉淀脱水，烘干进而得到成品富马酸。
使用本发明的催化剂生产富马酸过程中，由顺酸异构化成富马酸的收率为94 95%，富马酸的苯耗为960 970公斤苯/吨富马酸，而使用普通顺酐催化剂时，因氧化收 率为90%，异构化收率为92%，这时富马酸苯耗至少为1020公斤苯/吨富马酸。即使用高 负荷高收率TH系列顺酐催化剂，其氧化收率能达到93%以上，因异构化收率为92%，所以富 马酸的苯耗也为990公斤苯/吨富马酸以上。本发明催化剂已在安徽淮北晶源化工公司 10000吨/年装置上使用，其富马酸苯耗在催化剂的寿命期内一直在970公斤左右。
具体实施方式
以下结合实施例，对依据本发明提供的具体实施方式
详述如下
实施例1
1.载体制备
本发明载体制备按照我们以前的发明专利ZL200810053455. 4实施例1所述进行。 但是催化剂尺寸为外径5. 5mm内径3. 5mm高度4. 0mm。
2.活性物溶液配制
将83. 23克工业草酸在常温及不断搅拌下溶于380ml合格的蒸馏水中，再加入 78. 6克偏钒酸铵，边搅拌边加热，直到固体物全部溶解。然后再加入37. 7克仲钥酸铵溶于 62ml蒸馏水生成的溶液。在不断搅拌下再依次加入磷酸三钠5. 86克、硝酸镍1. 103克、金 属镝、钕、钦各O. 0692克，最后得到墨绿色活性物溶液。
3.催化剂的制备
首先将280克按上述I方法制造的载体放入一个可转动可加热的不锈钢转鼓中， 在不断转动不断加热条件下，将按上述2步骤配制的活性物溶液通过一个喷枪喷到转鼓中不断运动的载体表面上。喷涂温度320±5°C，转鼓转数10 50rpm，喷涂时间50 130min。 活性物溶液喷完后，在锅内停留I 5min，出锅，称重，得到墨绿色固体催化剂338克，所得催化剂活性物含量17.2%。
4.催化剂活化
取按上述方法制备的催化剂200ml，装入一个特制的微型固相反应器中，仔细封好上盖，做到催化剂受热分解所产生的氨不会立即逸出。再将上述微型固相反应器放入一试验室用的高温电炉，控制器内氨空比大约在1:10，在4小时内使炉内温度升到450 470°C，保温I 3小时，再自然降温到常温。
5.催化剂评价
取按前述方法4活化好的催化剂120ml装入一个02f5X700mm的固定床积分反应器中。此反应器被置入一个熔盐浴中。在盐温350 360°C，空速2000 250( -1，苯浓度 45 60克/米3的条件下进行氧化反应。反应生成气经一个微型吸收塔，使其生成顺酸水溶液，当顺酸浓度达到20%以上时，取出溶液，在一个异构化玻璃容器中，按2%左右比例加入过硫酸铵和溴化钠，加热到80 90°C，不断搅拌下维持lOmin，静置Ihr然后抽滤，烘干， 可得成品富马酸。在上述反应过程中苯转化率为98. 5 99. 5%，顺酐质量收率93%以上，顺酐异构化为富马酸的质量收率为94 95%，富马酸的苯耗为960 970千克/吨。
实施例2
1.载体制备
按实施例1方法I工业规模制备载体，所得载体堆积密度为O. 7 8 O. 80g/ml,比表面(BET法)O. 15 O. 2m2/g，点压强横向彡2. 5千克/粒，载体尺寸外径5. 3 6. Omm内径3. 8 4. Omm高度4. O 4. 2臟。
2.活性物溶液制备
按实施例1之方法2配制。草酸4672克(溶在17L蒸馏水中)，偏钒酸铵3716克， 仲钥酸铵1947克(溶在3. 4L蒸馏水中)，磷酸三钠273克(溶在O. 5L蒸馏水中)，硝酸镍78 克(溶在80ml蒸馏水中)，镝、钕、钦各3. 990克。
3.催化剂制备
按实施例1之方法3制备催化剂，载体数量为17. 3千克。
4.催化剂活化
按实施例1之方法4对上述制备的催化剂进行活化。
5.催化剂评价
按实施例1之方法5对上述已活化过的催化剂进行评价试验。评价试验的结果为苯转化率98. 4 99. 7%，顺酐的质量收率95%以上；顺酐异构化为富马酸的质量收率为 94 95%，富马酸的苯耗为950 960千克/吨。
实施例3
1.载体制备
同实施例2
2.活性物溶液制备
按实施例1之方法2配制。草酸4672克(溶于17L蒸馏水中)，偏钒酸铵3716克， 仲钥酸铵1900克(溶于3. 4L蒸馏水中)，磷酸三钠287克(溶于O. 45L蒸馏水中)，硝酸镍78 克(溶于80ml蒸馏水中)，镝、钕、钦各3. 794克。
3.催化剂制备
按实施例1之方法3制备催化剂，载体数量为17. 3千克。
4.催化剂活化
按实施例1之方法4对上述催化剂进行活化。
5.催化剂评价
按实施例1之方法5对上述已活化过的催化剂进行评价试验。结果为苯转化率 98. 8 99. 6 %，顺酐质量收率95 %，顺酸异构化为富马酸的质量收率为94 95 %，富马酸 的苯耗950 960千克/吨。
实施例4
1.载体制备
同实施例2
2.活性物溶液制备
按实施例1之方法2配制，草酸4672克(溶于17L水中)，偏钒酸铵3761克，仲钥 酸铵1900克(溶于3. 4L水中)，磷酸三钠287克(溶于O. 45L水中)，硝酸镍78克(溶于80ml 水中)，镝、钕、钦各2. 909克。
3.催化剂制备
按实施例1之方法3制备催化剂，载体数量17. 3千克。
4.催化剂活化
按实施例1之方法4对上述催化剂进行活化。
5.催化剂评价
按实施例1之方法5对已活化过的上述催化剂进行评价。评价试验结果为苯转 化率99.0%以上，顺酐质量收率95%左右，顺酸异构化为富马酸的质量收率94 95%，富 马酸的苯耗950 960千克/吨。
实施例5
本实例为一个大型工业装置应用效果案例。
安徽淮北晶源化工有限公司一台10Kt/a的工业富马酸装置，该反应器直径 5000mm,共有13944根反应管，管长3600mm，管内径21mm，床内催化剂高度3200mm，催化剂总 重量12吨，装填体积约为15m3。装置连续运行平稳，寿命期为2. 5年，前后使用了 2批该催 化剂。
寿命期内总产量工业富马酸27000吨左右，富马酸平均苯耗为960 980千克/ 吨，苯转化率98. O 99. O %，顺酐质量收率90 93 %，顺酸异构化为富马酸的质量收率 94%左右。富马酸产品色泽APHAlO #左右，装置不设活性炭脱色工序。
实施例6
下面把几种有代表性的工业顺酐催化剂在生产富马酸过程中的效果列表介绍。
几种主要苯法顺酐催化剂在富马酸生产中性能对比(6个月前情况)
权利要求
1.一种富马酸专用的苯氧化气相固定床催化剂，其特征是该催化剂活性相构成为 以Imol V2O5为基准时，其余氧化物的比例是0. 35 O. 75mol的Μο03、0· 0075 O. 055mol 的 Ρ205、0· 005 O.1OOmol 的 Na20、0. 005 O. 500mol 的 NiO，以及 O. 0002 O. 0012mol 的 Re2O3,其中 Re 为 Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 中的任意三种。
2.根据权利要求1所述的富马酸专用的苯氧化气相固定床催化剂，其特征是该催化剂所用载体为工业绿碳化硅。
3.根据权利要求2所述的富马酸专用的苯氧化气相固定床催化剂，其特征是所述的工业绿碳化娃为中空圆柱环结构,其尺寸为外径为5. O 6. Omm,内径为3. O 3. 5mm,高度 3. 5 4. Omm0
4.根据权利要求3所述的富马酸专用的苯氧化气相固定床催化剂，其特征是所述催化剂在完成喷涂工艺后采用器外活化工艺。
5.根据权利要求4所述的富马酸专用的苯氧化气相固定床催化剂，其特征是所述器外活化步骤为在活化炉内放置多个微型固相反应器，在此微型固相反应器中完成器外活化，使其处于由于催化剂自身分解所产生的氨形成的还原气氛当中，控制器内氨空比大约在1:10，在4小时内使炉内温度升到450 470°C，保温I 3小时，再自然降温到常温。
全文摘要
本发明涉及一种富马酸专用的苯氧化气相固定床催化剂，该催化剂活性相构成为以1mol V2O5为基准时，其余氧化物的比例是0.35～0.75mol的MoO3、0.0075～0.055mol的P2O5、0.005～0.100mol的Na2O、0.005～0.500mol的NiO，以及0.0002～0.0012mol的Re2O3，其中Re为Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的任意三种；该催化剂所用载体为工业绿碳化硅；所述催化剂在完成喷涂工艺后采用器外活化工艺。本发明的优点是催化剂活性高，单管试验苯转化率98.5～99％，10000吨/年工业装置苯转化率为98.5～99.5％，生产出来的顺酸水溶液色泽较浅，在顺酸异构化过程中不必设置活性炭脱色工序；纯苯消耗可达960～970公斤/吨，比普通型低50公斤以上，降低了生产成本。
文档编号B01J27/199GK102989494SQ201210575259
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月24日 优先权日2012年12月24日
发明者姚少华, 张玉山, 李大鹏, 武学军, 庄广庆 申请人:天津市天环精细化工研究所