专利名称：一种处理偶氮染料废水的bc-pani复合吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种利用竹炭(BC)表面功能化材料处理偶氮染料废水的处理方法。
背景技术：
偶氮染料是印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，普遍应用于纺织、食品、造纸、印刷、皮革和化妆品等染料工业中。如果直接将偶氮染料废水排入水域，它能在一定条件下分解产生致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症，不仅直接危害人类健康，而且严重地破坏自然水体、土壤及生态环境系统。由此可见，降解、消除染料废水中的偶氮染料对于保护水环境和人体健康具有重大的意义。甲基橙是其中一个典型的偶氮染料，它同时具有结构稳定、难挥发、难生物降解等特性。因此，研究一种能以甲基橙为目标污染物进行有效吸附的吸附剂，对偶氮染料废水的治理具有非常重要的意义。由于偶氮染料分子量大，且含有各种显色基团、有毒苯环及萘环等结构，其废水处理一直是印染工业废水治理的难点。目前，国内外对染料废水的处理方法较多，但常用的处理染料废水的方法受到处理成本高、染料降解不完全、造成二次污染等不同问题限制其推广，而吸附法作为一种重要的物理化学方法，在处理染料废水中仍被广泛应用。竹炭其巨大比表面积、再生能力强、产量高成本低等特性，作为“环境材料”进行开发和利用，在吸附领域有极大的应用前景。聚苯胺(PANI)由于其低廉的价格、较高的电化学性能，对其能源材料方面的研究也非常火热，但聚苯胺同样存在不足，由于自身的高分子结构特性，分子链易被氧化。现阶段，对竹炭基炭材料和导电高分子复合的研究大都集中在超级电容器电极材料上，而对绿色环保的竹炭-聚苯胺吸附剂研究还比较冷门。本发明以在偶氮染料中具有很强代表性的甲基橙作为目标污染物，利用原位聚合法制备竹炭-聚苯胺复合材料，并对其吸附的特性进行研究，为偶氮染料废水的治理提供参考价值。
发明内容
本发明的目的是以资源丰富、价格低廉的竹炭为基底材料，将其与苯胺单体通过原位聚合法制备竹炭-聚苯胺复合吸附剂(BC-PANI)，综合竹炭和聚苯胺两者的优良特性，对甲基橙等水溶性偶氮染料具有优异的吸附性能，为染料废水的脱色处理、无毒害化处理提供一种简单经济有效的方法，对环境治理及改善具有潜在的应用价值。本发明一种处理偶氮染料废水的复合吸附剂，是竹炭-聚苯胺复合物。本发明的复合吸附剂的制备方法将市购竹炭与苯胺单体(AN)进行原位聚合反应，采用柠檬酸(CA)作为掺杂剂，获得对水体中甲基橙具有优异的吸附性能的竹炭-聚苯胺复合吸附剂。本发明具体制备方法如下(I)竹炭预处理将竹炭用蒸馏水煮沸，去除竹炭表面附着的粉尘及其它残留物，经过滤后在烘干，再将干燥后竹炭用行星式球磨机磨成粒径小于80目的粉末状备用；(2)竹炭-聚苯胺复合物的制备采用柠檬酸CA作为掺杂剂，逐滴加入引发剂过硫酸铵APS，通过原位聚合法将预处理后的竹炭粉末与苯胺单体AN进行原位聚合反应，其摩尔比为n(AN) : η (CA) :n (APS) =1:2:1,竹炭粉与生成聚苯胺的质量比为m(BC) :m (PANI) =1:45，获得竹炭-聚苯胺复合吸附剂。所述步骤(2)具体是苯胺单体AN中加入超纯水用超声处理30min使之预水解，后加入柠檬酸CA，其摩尔比为n(AN) :11化4)=1:2，继续超声301^11，使其充分溶解，然后，加入经预处理的竹炭粉，，竹炭粉与生成聚苯胺的质量比为m(BC) :m(PANI)=l:45,超声60min,使得竹炭粉末均匀分散在水溶液中，此时的混合溶液记为溶液A ;称取一定量的过硫酸铵APS于超纯水中，其摩尔比为n (AN) : η (CA) : n (APS) =1:2:1,记为溶液B ;将溶液B逐滴加入溶液A在0-5°C下混合反应1440min ;反应后，产品用超纯水、无水乙醇、丙酮洗涤至滤液呈无色，经抽滤后于60°C温度下真空干燥，研磨备用，即得到竹炭-聚苯胺复合物，记为 BC-PANI。 本发明中所述竹炭为市购，通常粒径为10-20mm,最小孔径为Inm,比表面积约为200m2/g。本发明还公开了所述复合吸附剂处理偶氮染料废水的方法，是用竹炭-聚苯胺复合吸附剂在水溶液在中性条件下，往50mL具塞聚丙烯管中投加IOmg竹炭-聚苯胺复合吸附剂，吸附时间为480min时可达到去除甲基橙的最佳静态吸附效果。吸附实验在一系列50mL具塞聚丙烯管中，分别加入5mg PAN1-BC、和50mL含初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液，其含O.1moVLNaNO3的背景离子。将管中溶液混匀后，固定在25土 1°C的恒温振荡培养箱中以150r/min转速进行振荡，1440min后取出并迅速用孔径为O. 22 μ m的针式滤器PES-聚醚砜膜过滤。最后利用分光光度法在464nm波长下测定其吸光度，并计算滤液中甲基橙的浓度。本发明的机理在柠檬酸掺杂聚苯胺的反应中，苯胺与柠檬酸通过化学反应，在接触表面形成了苯胺-柠檬酸盐。在水溶液中，柠檬酸结构中的羟基多与水分子以及苯胺分子中的-N-H以缔合的形式存在，分散的苯胺分子在过硫酸铵的催化下，以自由基形式聚合形成苯胺-柠檬酸盐。其聚合反应方程式如下
(0<y<l)苯胺进入竹炭的孔内进行聚合反应生成聚苯胺，并包覆在竹炭的表面，形成了竹炭-聚苯胺复合材料，该复合吸附剂兼具竹炭的结构和掺杂态聚苯胺的表面性质。竹炭对甲基橙主要是以物理吸附为主，凭借其比表面积来决定吸附含量，而聚苯胺中含有大量的胺基和亚胺基，具有良好的还原性，与甲基橙反应进行氧化还原吸附，故BC-PANI复合吸附剂对甲基橙的吸附是物理吸附和氧化还原吸附共同作用的结果。本发明选用价格低廉、可再生的竹炭，并与成本低、热稳定性好、且合成工艺简单的聚苯胺，利用柠檬酸作为掺杂剂，制成竹炭-聚苯胺复合吸附剂，该产品结合两种材料各自的优势，对甲基橙都具有良好的效果，且具有处理简单、能耗低、效率高、稳定性能好等特点，应用前景广阔。
具体实施例方式本发明具体的技术方案如下量取1. 28mL苯胺单体放入烧杯中，向其加入40mL超纯水后超声处理30min使之预水解，加入4. 412g柠檬酸，继续超声30min，使其充分溶解，然后，加入O. 2g经预处理的竹炭粉，超声60min，使得竹炭粉末均匀分散在水溶液中，此时的混合溶液记为溶液A ;称取3. 18g过硫酸铵于40mL超纯水中，记为溶液B ;将溶液B逐滴加入溶液A在0_5°C下混合反应1440min。反应后，产品用超纯水、无水乙醇、丙酮 洗涤至滤液呈无色，经抽滤后于60°C温度下真空干燥，研磨备用，即得到竹炭-聚苯胺复合物，记为BC-PANI。 分别称取O. 5-20mg BC-PANI于一系列50mL具塞聚丙烯管中，即投加量为O. 01-0. 4g/L，并往其中分别加入50mL含初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液。所有含甲基橙溶液的pH为2-13。将管中溶液混匀后，固定在25土 1°C的恒温振荡培养箱中以150r/min转速进行振荡，设置吸附时间为10-1440min后取出并迅速用孔径为O. 22 μ m的针式滤器PES-聚醚砜膜过滤。利用分光光度法在464nm波长下测定各滤液中甲基橙的浓度，其吸附容量最高能达到98. 55mg/g。下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但本发明所保护范围不仅限于此。实施例1吸附剂量对吸附效果的影响分别称取O. 5mg、2. 5mg、5mg、10mg、15mg、20mgBC_PANI 于一系列 50mL 具塞聚丙烯管中，即往IL的溶液中分别投加O. 01g、0. 05g、0. lg、0. 2g、0. 3g、0. 4g的BC-PANI，并分别往其中加入50mL含初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液，其含O. lmol/LNaN03背景离子强度。甲基橙溶液的pH为7。将管中溶液混匀后，固定在25土 1°C的恒温振荡培养箱中以150r/min转速进行振荡，设置吸附时间为1440min后取出并迅速用孔径为O. 22 μ m的针式滤器PES-聚醚砜膜过滤。利用分光光度法在464nm波长下测定其吸光度，并计算各滤液中甲基橙的浓度表明当吸附剂投加量为O. 5mg时，对甲基橙的去除率为17. 91%，其饱和吸附量为17. 91mg/g，而当吸附剂投加量为IOmg时，对甲基橙的去除率达到94. 75%，其饱和吸附容量达到94. 75mg/g。当投加量从IOmg增加到20mg时，对溶液中甲基橙去除率均保持在95%左右。因此，往50mL具塞聚丙烯管中投加IOmg作为BC-PANI吸附材料去除甲基橙的最佳静态吸附剂用量。实施例2pH值对吸附效果的影响分别称取5mgBC-PANI于一系列50mL具塞聚丙烯管中，并分别往其中加入50mL含初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液，其含O. lmol/L NaNO3背景离子强度。设置甲基橙溶液的pH为2-13。将管中溶液混匀后，固定在25土 1°C的恒温振荡培养箱中以150r/min转速进行振荡，设置吸附时间为1440min后取出并迅速用孔径为0. 22 μ m的针式滤器PES-聚醚砜膜过滤。利用分光光度法在464nm波长下测定其吸光度并计算各滤液中甲基橙的浓度，结果表明当甲基橙溶液的pH为3-10，其饱和吸附量均在56. 60mg/g以上，对甲基橙的去除率均高于56. 60%，其中，当pH=7时其饱和吸附量达到最大，为64. 20mg/g。而当pH=2时，对甲基橙的饱和吸附量为40. 04mg/g。当pH为11-13时，随着pH的升高，对甲基橙的去除率有下降趋势。当pH=13时，对甲基橙的去除率为17. 10%。由此可知，水溶液在中性条件下，BC-PANI复合吸附剂对甲基橙具有较为优异的吸附效果。实施例3吸附时间对吸附效果的影响分别称取5mgBC-PANI于一系列50mL具塞聚丙烯管中，并分别往其中加入50mL含初始浓度为100mg/L的甲基橙溶液，其含O.1moVLNaNO3背景离子强度。甲基橙溶液的pH为7，将管中溶液混匀后，固定在25土 1°C的恒温振荡培养箱中以150r/min转速进行振荡，设置吸附时间为10-1440min后取出并迅速用孔径为O. 22 μ m的针式滤器PES-聚醚砜膜过滤。利用分光光度法在464nm波长下测定其吸光度并计算各滤液中甲基橙的浓度表明，随 着吸附时间的增加，对甲基橙的吸附量也逐渐增大。当吸附时间为IOmin时，其吸附量为29. 31mg/g，此时对甲基橙的去除率为29. 31%。当吸附时间在480_1440min时，其对甲基橙的吸附量增加较为缓慢，其吸附量均为80mg/g左右，此时对甲基橙的去除率均在80%左右。因此，480min可作为BC-PANI吸附剂达到最大吸附容量的最小吸附时间。
权利要求
1.一种处理偶氮染料废水的竹炭-聚苯胺复合吸附剂的制备方法；其特征在于将经预处理后的竹炭粉与苯胺单体进行原位聚合反应，采用柠檬酸作为掺杂剂，获得竹炭-聚苯胺复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)竹炭预处理将市购竹炭用蒸馏水煮沸，去除竹炭表面附着的粉尘及其它残留物， 经过滤后烘干，再将干燥后竹炭用行星式球磨机磨成粒径小于80目的粉末状备用；(2)竹炭-聚苯胺复合物的制备采用柠檬酸CA作为掺杂剂，逐滴加入引发剂过硫酸铵 APS,通过原位聚合法将预处理后的竹炭粉末与苯胺单体AN进行原位聚合反应，其摩尔比为n (AN) :n(CA) :n (APS) =1:2: 1，竹炭粉与生成聚苯胺的质量比为m(BC) :m(PANI) =1:45, 获得竹炭-聚苯胺复合吸附剂。
3.—种处理偶氮染料废水的复合吸附剂，其特征在于该吸附剂是竹炭-聚苯胺复合物。
4.用权利要求3所述复合吸附剂处理偶氮染料废水的方法，其特征在于，用竹炭-聚苯胺复合吸附剂在水溶液在中性条件下，往50 mL具塞聚丙烯管中投加10 mg竹炭-聚苯胺复合吸附剂，吸附时间为480 min时可达到去除甲基橙的最佳静态吸附效果。
全文摘要
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种利用竹炭表面功能化材料处理偶氮染料废水的处理方法。采用柠檬酸作为掺杂剂，逐滴加入引发剂过硫酸铵，通过原位聚合法将洗净、干燥、过筛后的竹炭粉末与苯胺单体进行原位聚合反应，获得竹炭-聚苯胺复合吸附剂(BC-PANI)。该吸附剂在偶氮染料废水——甲基橙水溶液中性条件下，投加0.2g/L吸附剂量，吸附时间为480min时其吸附容量最高能达到98.55mg/g。本发明制得的竹炭-聚苯胺复合吸附剂，综合了竹炭和聚苯胺两者的优良特性，对甲基橙等水溶性偶氮染料具有优异的吸附性能，为染料废水的脱色处理、无毒害化处理提供一种简单经济有效的方法，并对环境治理及改善具有潜在的应用价值。
文档编号B01J20/26GK103007903SQ20121057416
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者张文艺, 邱小兰, 吴凌云, 李仁霞, 戴如娟 申请人:常州大学