在气体纯化期间减少胺基液体吸收系统中亚硝胺形成的方法
【专利摘要】用于减少亚硝胺前体从含NOx气流中形成的酸性气体纯化方法，其中酸性气体被选择性地吸收于包含至少一种仲二胺的胺基洗涤溶液中。所述方法通常包括用包含至少一种仲二胺的胺基洗涤溶液从含NOx物类的气流中吸收二氧化碳，从而提供被释放到环境中的贫二氧化碳气流，其中吸收酸性气体形成富胺溶液；以及在升高的温度下对富胺溶液进行再生以释放二氧化碳，从而形成再生的贫胺溶液，其中将吸收和再生设置为促进至少一种二胺的氨基甲酸盐物类的形成。
【专利说明】在气体纯化期间减少胺基液体吸收系统中亚硝胺形成的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2011年3月30目提交的美国临时专利申请第61/469，233号的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
[0003]背景
[0004]本公开总体上涉及用于在含NOx酸性气流的气体纯化期间用胺基液体吸收系统减少亚硝胺形成的方法。
[0005]发电厂可在锅炉中燃烧各种燃料(例如煤、烃、生物质、废产物等)，例如用以产生蒸汽和电力。经常对这种燃烧过程的排气流(例如，烟道气)进行处理，以在将烟道气排放到环境之前中和或去除各种化合物，例如二氧化碳(CO2)、硫氧化物、氮氧化物(NOx)和颗粒物。这些下游过程其中包括燃烧后捕集系统。其中的问题是大体积的烟道气，因为基本上为大气压力和存在N2。CO2含量也相对小,从而导致捕集部的设备非常大。
[0006]在用于从烟气流中分离酸性气体(例如CO2)的燃烧后过程中，通常将包含胺化合物或氨水溶液的液体溶液用作洗涤溶液。在吸收过程中，在吸收单元中利用胺基洗涤溶液吸收酸性气体，以形成含有所吸收酸性气体的被称为富胺溶液的可溶盐(例如碳酸氢盐)溶液。然后，在再生单元中，通常在较高的温度下和/或变化的压力下，从胺基溶剂中解吸或去除盐形式的被吸收酸性气体。
[0007]胺基溶剂去除二氧化碳的能力，通常取决于其平衡溶解度以及传质和化学动力学特征。用于胺基洗涤溶液中的示例性胺化合物通常包括:一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙醇胺(DIPA)、氨基乙氧基乙醇(二甘醇胺)、2_氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)及它们的各种组合。胺基洗涤溶液还可以包含促进剂和/或催化剂。促进剂和/或催化剂通常是用于提升与CO2捕集有关的反应动力学。示例性的促进剂和催化剂包括:仲二胺或三胺(例如哌嗪)或者酶(例如碳酸酐酶或其类似物)。促进剂可以采用溶液形式或者固定在固体或半固体表面。通常提供抑制剂用以使腐蚀和溶剂降解最小化。
[0008]在使用仲胺(例如哌嗪)的胺基洗涤系统中，如果酸性气流含有NOx，则可以形成亚硝胺。Ν0χ(可包括Ν0、Ν02、Ν203)和溶液反应产物(例如N02_)与仲胺相互作用而形成亚硝胺。亚硝胺被认为是危险的，并且可能需要特殊处理和/或尾气处理。
[0009]鉴于前文，在本领域中需要在用胺基液体吸收系统对含NOx气流进行气体纯化期间减少亚硝胺的形成。
[0010]概述
[0011]本文公开了用于减少亚硝胺前体从含NOx气流中形成的酸性气体纯化方法。在一个实施方案中，用于减少亚硝胺前体从含NOx气流中形成的酸性气体纯化方法，其中酸性气体被选择性地吸收于包含至少一种仲二胺或三胺的胺基洗涤溶液中，该方法包括:用包含至少一种仲二胺或三胺的胺基洗涤溶液从含NOx物类的气流中吸收二氧化碳，从而提供被释放到环境中的无二氧化碳的气流，其中吸收酸性气体形成富胺溶液；以及在升高的温度下对富胺溶液进行再生以释放出二氧化碳，从而形成再生的贫胺溶液，其中设置吸收和再生，使得相对于碳酸氢盐物类，促进至少一种二胺或三胺的氨基甲酸盐物类的形成。
[0012]在另一个实施方案中，用于减少亚硝胺前体从含NOx气流中形成的酸性气体纯化方法，其中酸性气体被选择性地吸收于包含至少一种仲二胺或三胺的胺基洗涤溶液中，该方法包括:用包含至少一种仲二胺或三胺的胺基洗涤溶液从含NOx物类的气流中吸收二氧化碳，从而提供被释放到环境中的贫二氧化碳气流，其中吸收酸性气体形成富胺溶液；在升高的温度下对富胺溶液进行再生以释放出二氧化碳，从而形成再生的贫胺溶液；以及去除热稳定的胺盐达到小于1%。
[0013]通过参考下面对本公开各种特征的详细说明以及包含其中的实施例，可以更容易地理解本公开。
[0014]附图简述
[0015]现在参照附图，其中用相同的附图标记对相同要素编号:
[0016]图1描述了示例性的用于从气流中去除酸性气体的液体胺吸收系统。
[0017]图2图示说明了对于各种仲胺的亚硝化作用，现有技术的丨呢仏”单位是^秒—1)相对于pKa的图示。[0018]图3用图示说明了预测物类分布，其为CO2/哌嗪活化的基于MDEA胺的溶剂体系中CO2负载的函数。
[0019]详述
[0020]本文公开了用于在含NOx酸性气流的气体纯化期间用包含仲二胺或三胺的胺基液体吸收系统来减少亚硝胺形成的方法。本 申请人:已发现，在气体纯化期间控制碱度可以使气体纯化期间的亚硝胺前体形成最小化。正如将在本文中更详细的讨论，通常可以通过使热稳定盐的形成最小化和/或控制富胺负载而实现对碱度的控制。
[0021]现在参照图1，典型的气体纯化系统(用附图标记10概要标示)包括:吸收单元12和再生单元14。吸收单元12和再生单元14可以是塔，例如填充床塔、或者包括塔板的塔。吸收单元12被布置成允许待纯化气流与一种或多种胺基洗涤液之间发生接触。吸收单元一般包括:用于吸收CO2的胺洗涤部16、用于去除污染物的水洗涤部18。在部分16和18中间可以存在冷凝器20。
[0022]经由管线22使要从其中去除CO2的烟道气进料至吸收单元12的下部。在部分16中，例如通过使烟道气鼓泡经过洗涤液或者通过将洗涤液喷淋到烟道气中，而使烟道气以逆流的方式与包含胺洗涤液的洗涤液接触。经由管线24将胺洗涤液进料至吸收单元。来自烟道气的CO2被吸收于胺洗涤液中，并且经由管线32从吸收单元中排放。溶解的CO2形成碳酸以及其去质子化产物，它们与胺基溶剂体系发生反应。另外，促进剂可形成胺甲酸及其盐。在吸收部16烟道气基本上耗尽CO2，然后烟气进入水洗涤部18，其中烟道气与第二洗涤液(通常为水)接触以从烟道气中去除水溶性污染物。经由管线26将第二洗涤液进料到吸收单元。
[0023]洗涤水部18中使用的洗涤水是通过使来自CO2吸收部16的经处理气体中所含水蒸气的一部分冷凝而充分地自身产生。过量的水不是作为废水被排出，而是经由管线28送到胺洗涤溶液回路。耗尽CO2和污染物的烟道气经由管线30离开吸收单元并且可排放到大气中。含有被吸收的CO2和污染物的使用过的第一和第二洗涤液经由管线32离开吸收单元，其通常称为富胺。[0024]通过将富胺溶液泵送至再生器单元14而对使用过的第一和第二洗涤液再循环，其中然后从洗涤液中汽提酸性气体，例如C02。可利用换热器34将一部分富胺溶液加热，并进料至再生器的中部(例如，可以是约100-150°C)或者进料至再生器单元14的顶部，所述顶部可以处于明显较低的温度(例如，通常40-60°C )，从而使水蒸气的潜热导致的能量损失最小化。从下部取出富胺洗涤液，并提供至位于再生器下游的再沸器36。CO2在相对高的温度下汽提，并且经由管线38离开系统。
[0025]再沸器36使富胺溶液沸腾以形成蒸汽和热的再生洗涤液(B卩，贫胺溶液)，将再生洗涤液再循环，经由管线40用于吸收单元12。来自底部的对再生单元的加热以稳定状态提供从底部到顶部的温度梯度，其中再生单元顶部温度相对于底部较低，取决于构造。
[0026]为了在贫胺溶液离开再生单元14时利用存在于贫胺溶液中的热能，可以首先将热的再生洗涤液引向换热器34，在换热器34中再生洗涤液相对于来自吸收单元的富胺溶液交换热量并冷却，所述富胺溶液被加热。当这些溶液离开换热器34时，贫胺溶液通常是在约120°C的温度，而富胺溶液是在约90-110°C的温度。若需要，可在用于吸收单元12之前，在冷却器中将贫胺溶液进一步冷却。
[0027]以上的过程说明旨在介绍胺洗涤器的概述，以便说明本发明的构思。对于本领域技术人员显而易见的是，其它过程流程图包括但不限于多个吸收器和汽提器、中间冷却步骤，并且可采用替代的温度和压力。
[0028]为了便于理解，现在将参考哌嗪活化的基于MDEA胺的溶剂体系。哌嗪是一种具有两个仲胺基的环状二胺，当被使用时它对MDEA起到促进剂的作用。从理论上讲，哌嗪可以与2mol的CO2结合。哌嗪迅速地与CO2反应并与之强烈结合。然后哌嗪将作为氨基甲酸盐的CO2传送至液体内部。当来自待处理的酸性气流的NOx或者其与水反应的NOx产物在溶液中与伯胺和仲胺(例如哌嗪)相互作用时，可以形成亚硝胺。然而，本公开并不旨在局限于哌嗪活化的基于MDEA胺的溶剂体系，本公开通常适用于包含作为碱性溶剂或促进剂的仲二胺或三胺的任何胺基溶剂体系。其它可以使用的仲二胺和三胺包括但不限于:1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、N-甲基乙二胺、二亚乙基三胺以及它们的混合物。
[0029]现在参照图2，图示了对于各种仲胺的亚硝化作用，现有技术的log(k2，单位为M—1秒―1)相对于PKa的图示。如所示，具有低pKa(低碱度)的胺将比高碱度的胺更快地形成亚硝胺。这与第二个碱性较弱的氮所造成的哌嗪高反应性一致。当未反应时，两个胺基是等价的并显示相对高的碱度，例如pKa=9.7。然而，当被单质子化时，第二个胺基的碱度下降至约5.6的pKa并且以加快许多倍的速度与亚硝基化剂反应从而形成亚硝基哌嗪。例如，从图2中可以显示，对于单质子化哌嗪的反应，亚硝胺形成的速率增加到约10，000倍。因此，使单质子化哌嗪的形成最小化可以导致显著减少亚硝胺形成，这可以通过使热稳定盐的形成(其提高溶剂的酸度从而促进哌嗪质子化)最小化和/或降低酸性气体负载(由于相似的原因，这会使单质子化哌嗪物类的形成最小化)而实现。
[0030]CO2与哌嗪的反应通常是以两种反应路径发生:(a)碳酸氢盐的形成，和(b)哌嗪氨基甲酸盐(和二氨基甲酸盐)的形成。图3中通过图示说明作为CO2/哌嗪活化的MDEA体系中CO2负载的函数的预测物类分布，而显示了碳酸氢盐/氨基甲酸盐的分解的变化如何改变亚硝胺前体的浓度。如所示，对CO2负载的调节可以有效减小单质子化哌嗪的浓度，这应当导致亚硝胺形成速率的下降。例如，在图3中所基于的条件下，在约1.2(mC02/mol-kg)的负载下单质子化哌嗪(PIPH3+)的浓度达到最大值。在仅为该值1/2的负载下，单质子化哌嗪的浓度(因此亚硝胺的反应速率)仅为最大比率(速率)的1/2。
[0031]因此，在一个实施方案中，用于减少亚硝胺形成的方法包括减小富胺负载量。例如，通过减小胺基洗涤液中哌嗪的量以及通过减小在吸收器单元中的停留时间，可以减少富胺负载。通过减少胺基洗涤液中哌嗪的量和/或减小停留时间，被吸收CO2的量将减小。以相对少的量减小CO2负载，可以对减少亚硝胺形成具有显著影响。本领域技术人员可以容易地利用溶液负载来优化亚硝胺形成，其中具体范围对于不同的溶剂组成和过程条件将变化。
[0032]在另一个实施方案中，可以将吸收单元12设置为提供较短的路径，和/或将流速设置为减小烟道气在吸收单元中的停留时间。由此将使氨基甲酸盐物类的形成最大化，同时使碳酸氢盐的产生最小化。
[0033]此外，又一个实施方案包括:使热稳定盐的形成最小化。当胺基溶剂与烟道气接触时，胺还将与烟道气中的其它污染物(例如S02、02、N0x等)反应。这些污染物中有多少被吸收将随一种胺到另一种胺而变化，并且还将取决于吸收单元的设计。这些反应可以形成热稳定盐，这些热稳定盐在溶剂再生条件下不可再生，即，不会通过再生单元中的蒸汽汽提过程而从胺溶液中释放出。另外，这些反应可以形成酸。例如，氧可以与其它组分反应形成草酸、乙酸、甲酸等。因为将胺混合物在吸收器和解吸器之间循环，所以溶剂中热稳定盐的量将逐渐提高。在一定时间段之后，这些盐的浓度将高到使CO2吸收率下降。这通过使用再生单元来解决。 申请人:已发现，较高水平的亚硝基哌嗪前体作为增加的热稳定盐量的函数而形成。在本实施方案中，所述系统可以设置为使热稳定盐的产生最小化。在一个实施方案中，再生单元设置为将热稳定盐浓度维持在小于I %。在另一个实施方案中，再生单元设置为将热稳定盐浓度保持在小于0.5%。
[0034]有利地，本发明减少亚硝胺前体的形成。
[0035]除非另有说明，本文公开的所有范围在端点以及端点之间的所有中间值都是包含性并且可组合的。本文术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素加以区分。本文术语“一个”并不表示对数量的限制，而是表示至少一个指示对象的存在。除非另有说明，所有由“约”所修饰的数字包含精确数值。
[0036]在不背离本发明的精神和范围的情况下，可采用所述内容的变更、修改和其它实施方式。更具体地，任何上述的或通过引用而并入的方法、系统和装置特征可以与本文所公开的或者通过引用并入的任何其它合适方法、系统或装置特征组合，并且处在预期的发明范围内。在不背离其精神或基本特征的情况下，这些系统和方法可按其它具体形式实施。因此，应当认为前述实施方案在所有方面都是说明性的而不是限制本发明。本文所有被引参考文献的教导以其全部内容通过引用并入本文中。
【权利要求】
1.一种用于减少亚硝胺前体从含NOx气流中形成的酸性气体纯化方法，其中所述酸性气体被选择性地吸收于包含至少一种仲二胺或三胺的胺基洗涤溶液中，所述方法包括: 用包含至少一种仲二胺或三胺的所述胺基洗涤溶液从所述含NOx物类的气体中吸收二氧化碳，从而提供被释放到环境中的贫二氧化碳气流，其中吸收所述酸性气体形成富胺溶液；以及 在升高的温度下对所述富胺溶液进行再生以释放出二氧化碳，从而形成再生的贫胺溶液，其中设置吸收和再生，使得相对于碳酸氢盐物类的形成，促进所述至少一种二胺或三胺的氨基甲酸盐物类的形成。
2.权利要求1所述的方法，其中所述胺基洗涤溶液是哌嗪活化的甲基二乙醇胺溶液。
3.权利要求1所述的方法，其中所述氨基甲酸盐物类的形成包括减小在吸收单元中的停留时间。
4.权利要求1所述的方法，其中所述氨基甲酸盐物类的形成包括提高溶液碱度以防止仲胺的质子化。
5.权利要求1所述的方法，其中至少一种仲二胺或三胺是哌嗪。
6.权利要求1所述的方法，其中所述氨基甲酸盐物类的形成包括减少所述富胺溶液中的CO2负载。
7.权利要求1所述的方法，其中所述胺包括:1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、N-甲基乙二胺、二亚乙基三胺及它们的混合物。
8.权利要求1所述的酸性气体纯化方法，其中除了所述仲二胺或三胺以外，所述胺基洗涤溶液还包括:一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙醇胺(DIPA)和氨基乙氧基乙醇(二甘醇胺)、2_氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)及它们的各种组口 ο
9.一种用于减少亚硝胺前体从含NOx气流中形成的酸性气体纯化方法，其中所述酸性气体被选择性地吸收于包含至少一种仲二胺或三胺的胺基洗涤溶液中，所述方法包括: 用包含至少一种仲二胺或三胺的所述胺基洗涤溶液从含Nox物类的气流中吸收二氧化碳，从而提供被释放到环境中的贫二氧化碳气流，其中吸收所述酸性气体形成富胺溶液； 在升高的温度下对所述富胺溶液进行再生以释放出二氧化碳，从而形成再生的贫胺溶液；以及 去除热稳定胺盐达到小于1%。
10.权利要求9所述的酸性气体纯化方法，其中去除所述热稳定胺盐达到小于0.5%。
【文档编号】B01D53/14GK103534005SQ201280017151
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年3月27日 优先权日:2011年3月30日
【发明者】S·A·贝德尔 申请人:阿尔斯通技术有限公司