用于从嵌段共聚物工艺回收催化剂的吸附剂及其再生方法
【专利摘要】本发明提供一种在用催化剂进行共聚反应之后，用于将催化剂从其中溶解有共聚物和催化剂的溶液中分离的方法。更具体地，本发明提供了用于分离的吸附剂的选择和应用。
【专利说明】用于从嵌段共聚物エ艺回收催化剂的吸附剂及其再生方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于在利用催化剂进行共聚反应之后，从其中溶解有共聚物和催化剂的溶液中分离催化剂的方法。更具体地，本发明提供了用于分离的吸附剂的选择和应用。
【背景技术】
[0002]本 申请人:在韩国专利登记第10-0853358号和第10-0981270号中公开了ー种通过用含纖盐的络合物作为催化剂将环氧化物和ニ氧化碳共聚制备聚碳酸酯的方法、以及ー种
通过从产物共聚物和催化剂的混合溶液分离和回收催化剂而再生催化剂的方法。
[0003]用于聚合反应的金属催化剂没有从最终产物分离(如齐格勒-纳塔催化剂的情况)是ー种罕见的情況。但是由于以下原因，催化剂必须被去除或回收。
[0004]在通过使用含输盐的络合物作为催化剂通过将环氧化物和ニ氧化碳共聚制备聚
碳酸酯的最终阶段，催化剂在长共聚物的端基上与共聚物链直接化学键合。随着时间的推移，虽然催化剂本身没有分离，但该共聚物被降解成ニ氧化碳和环状碳酸亚丙酯(CPC)，从而降低了共聚物的分子量并因而使所有的物理性能劣化，从而使共聚物的产品价值降低。
[0005]如果含生色团的配体或过渡金属络合物没有从产物中完全移除，最终产物可被着色而导致产品质量或产品价值上的问题。另外，共聚物的应用可由于过渡金属的毒性而受限制。
[0006]特别是，由于用于ニ氧化碳/环氧化物共聚的催化剂(本发明的主题)包含贵金属和大量高价配体，从产品经济的角度来看，经使用的催化剂必须不仅移除而且回收。
[0007]为了分离或移除用于聚合反应的催化剂，通常使用氧化铝、硅胶、离子交换树脂等(Prog.Polym.Sc1.2004，29，1053)。更通常使用的方法是通过与存在于吸附剂表面上的官能团(如-OH和-SH)直接相互作用来去除催化剂。然而，一般硅胶或氧化铝的催化剂去除率低，所以应使用过量的硅胶或氧化铝以便去除催化剂到足够的水平。因此，需要高的材料成本和加工成本(对于所用的溶剤，或对于压カ损失)。有必要通过寻找在少量吸附剂下具有对催化剂移除的高效率的吸附剂以及将其再生的方法来考虑主题方法(subjectiveprocess)的经济性。
【发明内容】
[0008]技术问题
[0009]本发明的目的在于提供一种用于在通过使用含輪盐的络合物作为催化剂的共聚
反应之后，借助具有高效的固定相的吸附剂从共聚物与催化剂的混合溶液中分离或回收催化剂的方法、以及再生该吸附剂的方法。
[0010]技术方案
[0011]为达到该目的，本发明提供了一种用于借助固定相的吸附剂从其中溶解有共聚物和催化剂的溶液中分离或回收催化剂的方法；以及用于再生用过的吸附剂的方法。更具体地，本发明涉及用于从其中溶解有共聚物和催化剂的溶液中回收催化剂的方法，其通过使用硅胶作为固定相吸附剂，所述硅胶的平均孔径为5nm至30nm,孔体积为0.75cm3 / g至
3.3cm3/g，丙醛产率不超过0.0035%，该方法还用于再生所述硅胶，其包括以下步骤:
[0012]I)使在通过使用含鐵盐的络合物作为催化剂将二氧化碳和环氧化物共聚之后形成的、其中溶解有共聚物和催化剂的溶液与在溶液中不可溶的硅胶接触，以通过使催化剂吸附在硅胶的表面来导致催化剂的分离；和
[0013]2)用酸处理催化剂吸附在其上的硅胶，以使催化剂从硅胶的表面解吸，并使硅胶的硅烷醇基团再生。
[0014]步骤I)中使其中溶解有共聚物和催化剂的溶液与硅胶接触指将硅胶加入到其中溶解有共聚物和催化剂的溶液中并过滤混合物，或者指使溶液通过填充有硅胶的柱。
[0015] 步骤2)的酸处理包含用有机酸或无机酸和极性溶剂的混合溶液(按体积计
0.01~10:90~99.99)洗涤步骤I)中吸附有催化剂的硅胶。有机酸或无机酸选自硝酸、盐酸、磷酸、こ酸和三氟こ酸，以及它们的混合物。极性溶剂选自Cl-ClO的醇、酮、呋喃和臆，以及它们的混合物。优选使用选自甲醇、こ醇、四氢呋喃、こ腈及其混合物的溶剤。
[0016]至于根据本发明的通过使用含傷盐的络合物作为催化剂的、用于将二氧化碳和环
氧化物共聚的方法、或者可用作原料的环氧化物、反应条件、エ艺条件等，该方法可根据韩国专利公开第10-2009-0090154号和韩国专利登记第10-0853358号的公开进行。至于用
作催化剂的含懲'盐络合物，可使用的络合物为由韩国专利公开第10-2009-0090154号、韩国专利登记第10-0853358号和韩国专利公开第10-2010-0067593号公开的那些络合物，或者由化学式(I)表示的络合物:
[0017][化学式I]
【权利要求】
1.一种用于从其中溶解有共聚物和催化剂的溶液回收所述催化剂的方法，所述方法通过使用平均孔径不小于5nm，孔体积为0.75cm3/g至3.3cm3/g,并且丙醛的产率不超过0.0035%的硅胶，所述方法还再生所述硅胶，所述方法包括以下步骤: 1)使在通过使用含输盐的络合物作为催化剂将二氧化碳和环氧化物共聚之后形成的、其中溶解有共聚物和催化剂的溶液与在溶液中不可溶的硅胶接触，以通过使所述催化剂吸附在所述硅胶的表面上来导致所述催化剂的分离；和 2)用酸处理催化剂吸附在其上的所述硅胶，以使所述催化剂从所述硅胶的表面解吸，并使所述硅胶的硅烷醇基团再生。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤I)中所述其中溶解有共聚物和催化剂的溶液与所述硅胶的接触指将所述硅胶加入到所述其中溶解有共聚物和催化剂的溶液并过滤所述混合物，或者指使所述溶液通过填充有硅胶的柱。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)的所述酸处理使用体积比为0.01~10:90~99.99的有机酸或无机酸与极性溶剂的混合溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述有机酸或无机酸是选自硝酸、盐酸、磷酸、こ酸和三氟こ酸的ー种、或者两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述极性溶剂是选自Cl至ClO的醇、酮、呋喃和腈的ー种、或者两种或更多种的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述极性溶剂是选自甲醇、こ醇、四氢呋喃和こ腈的ー种、或者两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤I)作为催化剂的所述含備盐的络合物由化学式(I)表不: [化学式I]
【文档编号】B01J31/40GK103492039SQ201280017036
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年3月29日
【发明者】崔宰硕, 千永恩, 金泰禛, 郑宇城, 吴承勋, 李庄在, 金东昱 申请人:Sk新技术株式会社, Sk综合化学株式会社