一种连续催化转化纤维素生产多元醇的方法
【专利摘要】本发明提供了一种以镍碳化钨催化剂为主的连续催化转化纤维素原料生产至少一种多元醇的方法。该方法涉及将氢气、水、纤维素类原料与催化剂连续作用，从而生产包括至少一种多元醇流出液，并从该流出液中回收该多元醇。
【专利说明】一种连续催化转化纤维素生产多元醇的方法
[0001]优先权声明
[0002]本申请案主张2011年7月28日申请美国申请案第13/192，739号的优先权，该案内容全文以引用的方式并入本文中。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种连续转化纤维素类原料生产至少一种多元醇的方法。该方法涉及使氢气、水、纤维素类原料与催化剂在反应器中连续作用，从而生产一种以上多元醇流出液，并从该流出液回收多元醇的方法。该催化剂基本上由如下至少两种活性金属组成:(i)Mo、W、V、N1、Co、Fe、Ta、Nb、T1、Cr、Zr及其组合，其中该金属呈元素态，或该金属为碳化物、氮化物或磷化物； (ii)Pt、Pd、Ru及其组合，其中该金属呈元素态；以及(iii) (i)和(ii)之任何组合。
【背景技术】
[0004]多元醇是一类重要的平台原料，它们在生产PTA/PET、防冷冻剂、化妆品等方面有广泛的应用。从纤维素而非烯烃出发生产多元醇可能是一种更加环保、经济的方法。以前，多元醇主要是从多羟基化合物生产的，具体的例子可以参考W02010/060345、US2004/0175806及W02006/092085。直到最近才实现了由纤维素催化转化制备多元醇。Catalysis Today, 147, (2009) 77_85中揭示了负载型碳化物催化剂转化纤维素到乙二醇。US2010/0256424和US2010/0255983中展示了从纤维素出发，利用镍碳化钨催化剂制备乙二醇的方法。Angew.Chem.1nt.Ed2008, 47, 8510-8513及辅助信息中也公开了镍碳化钨催化剂成功的将纤维素在间歇反应釜中直接催化转化为乙二醇。在Chem.Comm.2010, 46，862-864 中，将少量镍添加到碳化钨催化剂。在 ChemSusChem, 2010, 3，63-66中揭示了双金属催化剂。
[0005]然而，有必要将纤维素直接转化为多元醇的方法加以改进，使之更好的适应大规模生产或不间断生产。本文论述了由纤维素原料生产至少一种多元醇的连续催化方法，来满足上述要求。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种连续转化纤维素类原料生产至少一种多元醇的方法。该方法涉及将氢气、水、纤维素类原料与催化剂连续作用，从而生产包括至少一种多元醇流出液，并从流出液中回收该多元醇。氢气、水以及原料以连续方式流动。该流出液以连续方式流动。该方法是一种催化方法，该方法基本上是采用由两种以上活性金属组分构成的催化剂:(i)Mo、W、V、N1、Co、Fe、Ta、Nb、T1、Cr、Zr及其组合，其中该金属呈元素态，或该金属为碳化物、氮化物或磷化物；(ii)Pt、Pd、Ru及其组合，其中该金属呈元素态；以及(iii) (i)和(ii)之任何组合。
[0007]在一实施例中，接触发生在具有至少第一输入流和第二输入流的反应区中，该第一输入流至少包括纤维素原料，而第二输入流包括氢气。该第一输入流进入反应区前可以加压，而第二输入流进入反应区前可进行加压加热。该第一输入流进入反应区前可加压并加热到低于纤维素分解温度，而第二输入流流入反应区前可进行加压、加热。该第一输入流和第二输入流进一步包括水。
[0008]在本发明之一的实施例中，所产生的多元醇至少为乙二醇或丙二醇。也可能生成共产物，例如醇类、有机酸、醛类、单糖、多糖、酚类化合物、烃、甘油、解聚木质素、碳水化合物，也能够产生蛋白质。在一实施例中，原料在催化之前可以进行以下技术处理，例如分级、干燥、研磨、热水处理、水蒸气处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理、催化处理及其组合。
[0009]原料可于以下系统中与催化剂连续作用，例如沸腾床催化系统、具有催化剂通道的固定催化剂反应系统、预反应系统或浆态床反应系统。使用浆态床反应系统时，浆液反应器系统内的温度可介于100°C到350°C之间，而氢气压可高于150psig。在一实施例中，浆液反应器系统内的温度可介于150°C到350°C之间；在另一实施例中，浆液反应器系统内的温度可介于200°C到280°C之间。原料可与催化剂在浆态床反应器中连续作用，操作条件如下:水与纤维素类原料的重量比在I到100之间，催化剂与纤维素原料的重量比大于
0.005，pH小于10，而停留时间超过五分钟。在另一实施例中，催化剂与含纤维素原料之间的重量比大约为0.01。
[0010]反应器系统流出液也可以包括催化剂，并且使用以下技术从流出液中分离出催化齐?，例如直接过滤、静置后过滤、旋液分离器、分馏、离心、使用絮凝剂及沉淀。
[0011]说明书附图
[0012]图1为本发明一实施例的基本流程图。此处没有画出不影响本发明理解的设备和过程。
[0013]图2为本发明另一实施例的基本流程图，显示-可选预处理区及-具有可选催化剂循环的可选催化剂分离区。此处没有画出不影响本发明理解的设备和过程。
【具体实施方式】
[0014]本发明涉及一种由纤维素类原料连续生产至少一种多元醇的方法。该方法涉及以高产率和选择性地连续催化转化纤维素类原料到乙二醇或丙二醇。所采用的催化剂基本上由两种以上活性金属组分构成:(i)Mo、W、V、N1、Co、Fe、Ta、Nb、T1、Cr、Zr及其组合，其中该金属呈元素态，或该金属为碳化物、氮化物或磷化物；(ii)Pt、Pd、Ru及其组合，其中该金属呈元素态；以及(iii) (i)和(ii)之任何组合。
[0015]在一实施例中，该方法的原料至少包括纤维素。使纤维素更加经济的转化为有用的化合物是一种可持续的方法，该方法可减少化石能源消耗，并且不直接与人类食物存在竞争。纤维素是一种产量巨大的可再生资源，它可以有不同的来源，例如农业废弃物或林业或林产品废弃物。由于纤维素不可被人类所消化，故使用纤维素作为原料并不来自于食品供应。而且，纤维素是一种低成本废物型物质，本文可将其转化为诸如多元醇高附加值产品，例如乙二醇及丙二醇。在另一实施例中，此方法的原料至少包括半纤维素。
[0016]含纤维素原料可从以下来源得到，例如生物质、源自生物质的纸浆、废料和可循环材料。具体例子包括短期生产的树木、工业木材废料、森林废弃物、农业废弃物、能源作物、工业废水、城市废水、纸张、纸板、织物及其组合。可使用多种材料作为共原料。对于生物质，原料可为全生物质，包括木质素和半纤维素，处理过的生物质，其中的纤维素至少经过部分解聚，或木质素、半纤维素或二者从原生物质中至少部分脱除。
[0017]不同于间歇式系统操作，在连续法中，不断将原料以流动状态引入反应区，并不断提取包括多元醇等产物。需能将材料从源头转移到反应区，并需能将产物从反应区中移出。取决于操作方式，残余固体(若有)可从反应区中移除。
[0018]在加压气氛下处理纤维素类原料的挑战之一在于纤维素原料为固体。因此，可以对原料进行预处理以便连续输送原料。合适的预处理操作包括分级、干燥、研磨、热水处理、水蒸气处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理、催化处理以及其组合。分级、研磨或干燥可以得到尺寸可流过或通过使用液体或气体流或机械部件使之连续的固体颗粒。化学预处理的例子为弱酸水解，催化预处理的一个例子为催化水解、催化氢化或两者的组合，生物预处理的一个例子为酶促进水解。热水预处理、水蒸气预处理、热处理、化学预处理、生物预处理或催化预处理可得到较低分子量的糖类和解聚木质素，它们比未处理的纤维素更加容易输送。在 Ind.Eng.Chem.Res._D01:10.1021/iel02505y, PublicationDate(Web):2011 年 4 月 20 日「Catalytic Hydrogenation of Corn Stalk to EthyleneGlycol andl, 2-Propylene Glycol」Jifeng Pang, Mingyuan Zheng, Aiqin Wang,及 TaoZhang中可找到合适的预处理技术。亦参考US2002/0059991。
[0019]处理纤维素原料的另一挑战在于纤维素的热敏感性。在于催化剂接触前暴露在过热环境中可以使纤维素发生诸如纤维素碳化等热副反应。在本发明的实施例中，将纤维素原料与催化剂的混合流以独立于初级氢气流的方式传输到反应区。在该实施例中，反应区至少有两条输入流。第一条输入流至少包括含纤维素类原料，而第二输入流至少包括氢气。第一输入流、第二输入流或两输入流中可存在水。具有纤维素类原料的第一输入流中也可以存在一些氢气。由于含有纤维素原料流与氢气流分为两个独立的输入流，可以将氢气流加热到高于反应温度，而不用同时将纤维素原料加热到反应温度或更高。可控制至少包括纤维素类原料的第一输入流的温度，使其不超过所需要的热副反应的温度。例如，可控制含纤维素类原料的第一输入流的温度，使其不超过纤维素的分解温度或纤维素的碳化温度。可将第一输入流、第二输入流或`者或二者加压到反应压力，接着引入到反应区。
[0020]含有纤维素、经过任何预处理的原料连续的以流动状态不断引入催化反应区。水、氢气、两种反应物都引入到反应区。如上所述，并依据特定实施例，至少部分氢气可单独地引入，并独立于纤维素原料，或者反应物的任何组合(包括含纤维素的原料)可合并后一起引入到反应区。由于反应区中可能存在混合相所以需要特定类型系统。例如，合适系统包括沸腾床催化剂系统、具有催化剂通道的固定床催化剂系统、预测式反应系统、流化床反应系统、机械混合反应系统或衆态反应系统，也可为三相鼓泡反应器系统。
[0021]另外，反应器金属的选择以反应物、所需产物的操作条件相适应。反应器的合适金属材质包括钛、锆、不锈钢、具有抗氢脆涂层的碳钢、具有抗腐蚀性涂层的碳钢。在一实施例中，反应区金属为锆涂层的碳钢。
[0022]在反应区以及操作条件下，反应物进行催化转化反应，以产生至少一种多元醇。这些多元醇至少包括乙二醇和丙二醇。也产生至少一种共产物,共产物为以下化合物:醇类、有机酸、醛类、单糖、多糖、酚类化合物、烃、甘油、解聚木质素、碳水化合物和蛋白质。可产生超过一种以上的共产物。一些共产物有价值,也可以从多元醇产物中分离得到。反应可连续进行直到完成，或一些反应物及中间产物可与产物留在混合物中。本文所包括共产物含糖类及半纤维素类化合物。未反应氢气、水和纤维素也可与共产物一起存在于反应器流出液中。可回收未反应物及/或中间产物并循环到反应区。
[0023]该反应属于催化反应，并且反应区包括至少一种催化剂，该催化剂基本上由如下至少两种活性金属组成:(i)Mo、W、V、N1、Co、Fe、Ta、Nb、T1、Cr、Zr及其组合，其中该金属呈元素态，或该金属为碳化物、氮化物或磷化物；(ii)Pt、Pd、Ru及其组合,其中该金属呈元素态；以及(iii)⑴和(ii)之任何组合。在一些实施例中，催化剂可位于反应区内，而在其他实施例中，催化剂可不断地或间断地穿过反应区。合适系统包括沸腾床催化剂系统、具有催化剂通道的固定床反应系统、预测式反应系统、流化床反应系统、机械混合反应系统及浆态床反应系统，也可为三相鼓泡反应系统。[0024]该催化剂基本上由至少两种活性金属组成:(i)Mo、W、V、N1、Co、Fe、Ta、Nb、T1、Cr、Zr及其组合,其中该金属呈元素态,或该金属为碳化物、氮化物或磷化物；(ii)Pt、Pd、Ru及其组合，其中该金属呈元素态；以及(iii) (i)和(ii)之任何组合。合适的实例可在Angew.Chem.1nt.Ed2008, 47, 8510-8513 及辅助信息以及 ChemSusChem2010, 3，63-66 中找到。催化剂包括催化剂载体，其可为粉末状，或如以下特定形状:球状、挤出物、丸状、颗粒物、锭剂、不规则形状颗粒、单片结构、催化剂包覆管或催化剂包覆热交换器表面。合适载体包括耐火性无机氧化物，包括但不限于氧化娃、氧化招、氧化娃-氧化紹、氧化钛、氧化错、氧化镁、黏土、沸石、分子筛等。应指出，氧化硅-氧化铝并非氧化硅与氧化铝的混合物，这里指共凝胶或共沉淀的酸性或非晶材料。也可采用炭及活性炭作为载体。特定合适载体包括炭、ai2o3、ZrO2、SiO2、MgO、CexZrOy、TiO2、SiC。当然，这些材料的混合物也可作为载体。
[0025]关于此类催化剂的细节可以在以下文献中找到:US2010/0255983，以引用的方式并入本文中；US2010/0256424，以引用的方式并入本文中；W02010/060345 ；Angew.Chem.1nt.Ed2008, 47, 8510-8513 及辅助信息；Chem.Commun.，2010，46，6935-6937; CatalysisTodayl47(2009)77-85 ;及 APCSEET UPC20097th Asia Pacific Congress on SustainableEnergy and Environmental Technologies, 「One-pot Conversion of JerusalemArtichoke Tubers into PolyolsJ。
[0026]在本发明之一实施例中，催化反应器采用浆态床反应器。浆态床反应器也称为三相泡罩塔反应器，该反应器在此项技术中已知，且浆态床反应器系统的实例描述于 US5, 616，304 及 Topical Report, Slurry Reactor Design Studies, DOEProject N0.DE-AC22-89PC89867, Reactor Cost Comparisons 中，其可在 http://www.fischer-tropsch.0rg/D0E/D0E_reports/91005752/de91005752_toc.htm 中找到。
[0027]催化剂可与含有纤维素的原料及水混合，以形成浆液，将其引入到浆态床反应系统器。反应在浆态床反应器中发生，而催化剂随流出液流转移出反应器。浆态床反应器系统可在100°C至350°C的温度下操作，氢气压力可大于150psig。在一实施例中，浆态床反应器系统的温度可介于150°C到350°C之间，在另一实施例中，浆态床反应器系统的温度可介于200°C到280°C之间。原料可与催化剂在浆态床反应系统中连续接触，操作条件如下:水与纤维素原料的重量比介于I到100之间，催化剂与纤维素原料的重量比大于0.005，pH小于10，而停留时间大于五分钟。在另一实施例中，水与纤维素原料的重量比介于I到20之间，催化剂与纤维素原料的重量比大于0.01。在又一实施例中，水与含纤维素原料的重量比介于I到5之间，催化剂与纤维素原料的重量比大于0.1。
[0028]在另一实施例中，催化反应器采用沸腾床反应器。沸腾反应器系统在此项技术中已知，沸腾床反应器系统的实例描述于US6，436，279中。
[0029]反应器的流出液至少包含产物多元醇，也可包含未反应水、氢气、纤维素或如酚类化合物及甘油等副产物以及解聚糖类和木质素的中间产物。这取决于催化反应系统，流出液可含有催化剂颗粒。在一些实施例中，可以从流出液中移除催化剂颗粒，在回收所需产物之前或之后。可使用以下一种或多种技术从流出液中移除催化剂颗粒，例如，直接过滤、静置后过滤、旋液分离器、分馏、离心、使用絮凝剂、沉淀、萃取、蒸发或其组合。在一实施例中，可将催化剂分离并循环到反应区。
[0030]转向图1，将催化剂、水和含纤维素的原料经流122导入到反应区124。流122的混合物具有，例如水与含纤维素的原料的重量比为5的原料，及催化剂与纤维素原料质量比为0.05的原料。至少氢气流经流125导入到反应区124。反应区124在以下条件下操作:例如250°C的温度、1200psig的氢气压力、pH为7及8分钟的停留时间。在引入反应区124前，使催化剂、水及含纤维素的原料流122与氢气流125升至ISOOpsig的压力，以与反应区124的压力相同。尽管如此，仅将上游流125升到至少250°C，以达到高于或等于反应区124的温度。控制包含纤维素的混合物流122的温度，使之保持在低于纤维素分解或碳化温度。在反应区124中，将纤维素至少催化转化为乙二醇或丙二醇。反应区流出液126至少包含产物乙二醇或丙二醇，其还包括醇类、有机酸、醛类、单糖、多糖、酚类化合物、烃、甘油、解聚木质素、碳水化合物和蛋白质。将反应区流出液126导向产物回收区134，在此处分离所需二元醇产物，并以流136回收。从产物回收区134以流138移除反应区流出液126的残留组分。
[0031]转向图2，将水和含纤维素的原料210引入预处理单元220，在此处将纤维素磨成足够小的颗粒，小得足以利用已知设备以含水浆液泵送。将预处理的原料与219的水及管线223的催化剂合并，并将合并流227导向`反应区224。合并流227包括水与含纤维素原料的重量比为20的反应料，及催化剂与含纤维素料重量比为0.1的反应料。至少氢气经由流225导向反应区224。一些氢气在进入反应器224前可与流227合并，如可选虚线221所示。反应器224在以下条件下操作，例如温度为250°C，氢气压力为1200psig，pH为7，而停留时间为8分钟。引入反应器224前，可将催化剂、水和经预处理的含纤维素的原料流227与氢气流225升至ISOOpsig，并与反应器224的温度相同。尽管如此，仅将至少包括氢气的反应器225升到(例如)至少250°C，并处于反应器224的温度之下。控制包含纤维素的混合物流227的温度，以保持在低于纤维素分解或碳化温度。在反应器224中，将纤维素至少催化转化为乙二醇或聚乙二醇。
[0032]反应器流出液226至少包含产物乙二醇或丙二醇和催化剂。反应器流出液226也可包括醇类、有机酸、醛类、单糖、多糖、酚类化合物、烃、甘油、解聚木质素、碳水化合物和蛋白质。将反应区流出液226导向可选择催化剂回收区228，于其中将催化剂从反应区流出液中分离，并以管线232移除。管线232的催化剂可视情况循环，以与管线223合并，或者进入反应区224，如可选虚线229所示。将催化剂耗尽性反应器流出液230导入产物回收区234，在此处分离所需二元醇产物并以流236回收。自产物回收区234以流238移除催化剂消耗型反应器流 出液230的残留组分。
【权利要求】
1.一种由纤维素原料生产至少一种多元醇的方法，该方法包括:使氢气、水和含纤维素的原料与催化剂以连续方式接触，以生产包括至少一种多元醇流出液流；其中该氢气、水和含纤维素的原料以连续方式流动；其中该催化剂基本上由至少两种下列组成的金属成分构成: 1.Mo、W、V、N1、Co、Fe、Ta、Nb、T1、Cr、Zr的一种或一种以上的任何组合；其中该金属呈元素态，或该金属为碳化物、氮化物或磷化物； i1.Pt、Pd、Ru及其组合，其中该金属呈元素态；及 ii1.(i)和(ii)之任何组合；
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:接触在反应器中发生，该反应区包括至少一第一输入流及一第二输入流，该第一输入流至少包括含纤维素的流动原料，而该第二输入流包括流动氢气。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于:其中该第一输入流在该反应器之间经过加压并视情况加热到低于纤维素分解的温度，而该第二输入流在该反应区之前经加压并加热。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于:其中该第一输入流及该第二输入流进一步包括水。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:其中该催化剂进一步包括以下载体:碳、A1203、ZrO2, Si02、MgO、CexZrOy, TiO2, SiC 及其组合。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:含纤维素的原料由下列物质构成:生物质、源自生物质的纸浆、废料、再循环材料及其组合，并且产物中多元醇含有乙二醇及丙二醇。`
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:该含纤维素原料包括短期生产的树木、工业木材废料、森林废弃物、农业废弃物、能源作物、工业废水、城市废水、纸张、纸板、织物及其组合。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:该流出液流进一步包括至少一种共产物:如醇类、有机酸、醛类、单糖、多糖、酚类化合物、烃、甘油、解聚木质素、碳水化合物和蛋白质。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:该流动氢气、水及原料与催化剂于一浆态床反应器系统中接触，该系统在100°C到350°C之间的温度及高于约150psig的氢气压力下操作。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:使该氢气、水及原料与该催化剂于反应器中接触，该反应区在足以使至少一部分水维持呈液相的条件下操作。
【文档编号】B01J21/04GK103687837SQ201280027862
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2011年7月28日
【发明者】张涛, 郑明远, 王爱琴, 庞纪峰, 李昌志, T·N·卡尔奈斯, J·Q·陈, J·A·科贾尔 申请人:环球油品公司, 中国科学院大连化学物理研究所