制造和转化聚烯烃纤维的方法

专利名称：制造和转化聚烯烃纤维的方法
技术领域：
本发明涉及用于制造具有低水平纺丝整理剂(spin finish)残余物的聚烯烃多丝纱线的方法，包括如下步骤纺丝至少一根丝；在至少一个牵伸步骤中牵伸所述丝；将纺丝整理剂涂敷到丝上；以及再去除所述纺丝整理剂。
本发明还涉及用于将聚烯烃纱线转化成半成品或者最终使用产品的方法。本发明还涉及可由所述方法得到的聚烯烃纱线和半成品或最终使用产品，以及涉及其在生物医学应用中的用途。本发明还涉及包含所述纱线或者产品的生物医学产品。
从US 5466406A已知这样的方法。该专利文件描述了一种方法，其中纺丝整理剂被涂敷到一根或者多根丝上，如在这些示例中的熔融纺丝聚丙烯丝，该纺丝整理剂基本由甘油和挥发性溶剂(特别是异丙醇)，以及可选的少量其他功能成分组成。在涂敷纺丝整理剂后，溶剂被迅速蒸发，例如通过加热闪蒸，由此在纱线上留下甘油和可选的其他成分。这样得到的纱线被表明可用于制造外科设备，因为甘油基纺丝整理剂是无毒的并且如果需要的话可以通过水洗从纱线上去除。
在合成纤维制造工业中被普遍接受的是，纺丝整理剂(也被称为纤维整理剂或者整理油)是使高速纤维生产和随后的进一步处理可以进行的前提。在不涂敷纺丝整理剂的情况下，对从熔体或者溶液中纺丝出的纤维进行的几乎所有操作将被例如缠结或者甚至是丝的过早断裂所阻碍(参见例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.6，p.828 ff，JohnWiley&Sons，Inc.New York(1986)，ISBN 0-471-80050-3；Processing ofPolyester Fibres，p.45ff，Elsevier，Amsterdam(1979)，ISBN 0-444-99870-5；或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Fibers，3.General ProductionTechnology，Wiley-VCH Verlag GmbH，Weinheim(2002)，可通过http//www.mrw.interscience.wilev.com/ueic/ull subframe.html得到)。
纺丝整理剂一般在纺丝过程中在将纱线缠绕成包之前被涂敷，以便减少丝对引导件的摩擦，来提高丝间内聚力，并减小静电荷的产生。更多的或者另一种整理剂可以稍后被涂敷以改变在随后的转化步骤中(例如在处理和加工成半成品或者最终产品的过程中)的纱线性能。
根据本技术领域的纺丝整理剂通常是包括溶解或者分散在溶剂中的多种组分的混合物的组合物，所述组分如润滑剂；乳化剂；抗静电剂；抗菌剂或者防霉剂；以及抗氧化剂。用于纺丝整理剂的化合物包括烃类油、长链脂肪族酯、连接到脂肪族链上的聚氧亚烃基缩合物，长链季铵盐，长链磷酸烷基酯，和硅酮。通常，纺丝整理剂组合物包含至少25质量％的多种组分。通过穿过浴锅、通过利用“灯芯效应”、旋转轮或者压送辊或者通过喷涂可以涂敷纺丝整理剂。
对于可适合用于诸如外科设备或者植入物的医学应用的纱线或者纤维，来源于例如纺丝整理剂的残余物的存在一般是不被允许的，或者对于每一组分要求有特定的批准。一种制造基本不含残余物的纤维的方法是在某些时候大面积地清洗纤维，以便去除任何被涂敷的纺丝整理剂组分。这样的去除步骤可以包括利用例如氯氟碳化合物的有机溶剂抽提纤维；利用如二氧化碳的超临界流体进行抽提；利用包含表面活性剂等的水溶液进行清洗；或者这些步骤的组合。此方法的缺点在于，一般难以或者甚至不可能完全去除典型的如上所述的纺丝整理剂组分，如氯氟碳化合物的溶剂至少是在环境上可疑的，并且这大大增加了制造成本。此外，这样的清洗或者抽提过程可能降低纤维的机械性能，如拉伸强度。
在从US 5466406A已知的方法中，纺丝整理剂的主要组成是甘油，所述甘油被认为是无毒的，并且可以事后用水洗掉。但是，此已知方法的缺点在于，仍然需要清洗步骤来制造基本不含纺丝整理剂残余物的纤维，并且存在一定的存在残余物的风险。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于制造聚烯烃纱线的方法，所述聚烯烃纱线在其表面上具有低水平的或者甚至是测量不到的量的纺丝整理剂残余物，并且所述方法不需要清洗或者抽提步骤。
根据本发明，利用包括如下步骤的制造聚乙烯多丝纱线的方法实现了此目的a)从处在溶剂中的超高分子量聚乙烯的溶液纺丝至少一根丝；b)冷却所得到的丝，以形成凝胶丝；c)从该凝胶丝去除至少部分溶剂；d)在去除溶剂之前、期间或者之后的至少一个牵伸步骤中牵伸该丝；e)将纺丝整理剂以基于该丝的0.1-l0质量％的量涂敷到含有小于50质量％的溶剂的丝上至少一次；纺丝整理剂包括至少95质量％的至少一种挥发性化合物，该化合物在0.1MPa压力下的沸点从30到250℃；以及f)通过随后将所述丝暴露到低于丝的熔融温度的温度来去除纺丝整理剂，以得到在该丝的表面上的至少95％C和至多5％O的碳原子和氧原子浓度，所述原子浓度是通过XPS分析测量的。
利用本发明的方法，制造了在丝表面上具有非常少或者测量不到的量的残余物的聚乙烯纱线，而不需要清洗或者抽提步骤。这样的基本不含纺丝整理剂残余物的聚乙烯纱线具有高的拉伸强度，并且非常适于例如生物医学应用，而且还适于整理剂残余物可能带来问题的其他应用，例如在其中纤维和基体材料之间的粘接可能受到影响的复合材料中。通过该方法制造的聚乙烯纱线在进一步的处理过程中没有表现出过度的滑移(slip)，并且允许与带有传统的纺丝整理剂残余物的纤维相比更加顺畅的编织操作。另一优点是，利用该方法得到的纱线的染色性能没有受到整理剂残余物的妨碍。另一重要的优点是，纺丝整理剂可以在制造聚烯烃纱线的工艺中的确实需要纺丝整理剂的阶段被涂敷，并且可以随后被去除(如果对于下一阶段有利的话)。此外，如果需要的话，纺丝整理剂可以在不止一个阶段被涂敷。根据本发明的还在最终牵伸步骤之前涂敷纺丝整理剂的额外的优点是，丝在热牵伸之后可能因为整理剂的挥发而被更加有效的冷却，另一优点为，在随后的缠绕步骤中制得的纤维包表现出较小的温度随包厚度增大的变化，并且较小的被缠绕纤维的拉伸性能的变化。另一优点为，所使用的处理设备表现出较少的故障。还有利的是，纺丝整理剂的组分不威胁环境，是无毒和低成本的。
根据本发明的用于制造聚乙烯纱线的方法包括如下步骤a)从处在溶剂中的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)的溶液纺丝至少一根丝；b)冷却所得到的丝，以形成凝胶丝；c)从该凝胶丝去除至少部分溶剂；以及d)在去除溶剂之前、期间或者之后的至少一个牵伸步骤中牵伸该丝。这样的纺丝方法一般被称为凝胶纺丝方法。UHMwPE的凝胶纺丝已经在各种公开文献中被描述，包括EP 0205960 A，EP 0213208 A1，US4413110，WO 01/73173 A1，和Advanced Fiber Spinning Technology.Ed.T.Nakajima，Woodhead Publ.Ltd(1994)，ISBN 1-855-73182-7，以及在此所引用的参考文献。
优选地，应用于根据本发明的方法中的UHMwPE是线性聚乙烯，即，每100个碳原子具有少于一个侧链或者支链的聚乙烯，并且优选每300个碳原子具有少于1个侧链或者支链的聚乙烯，支链一般包含至少10个碳原子。聚乙烯还可以包含多达5mol％或者更多的可以与之共聚的烯烃，诸如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或者辛烯。所述聚乙烯还可以包含少量的常用于此类纤维的添加剂，诸如抗氧剂、热稳定剂、着色剂等。
优选地，聚乙烯的特性粘度(IV)大于5dl/g。由这样的聚乙烯制得的纤维具有非常好的机械性能，诸如高的拉伸强度、模量、断裂吸收能。更优选地，选择具有大于10dl/g的IV的聚乙烯。这样的凝胶纺丝UHMwPE纱线提供了高强度、低的相对密度、良好的耐水解性和优异的耐磨性的组合，使得其适用于各种生物医学应用，包括植入物。根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)，在135℃下十氢化萘中，溶解时间为16小时，抗氧剂为DBPC(一定量的2g/l溶液)，确定所述IV，并且不同浓度的粘度被外推到零浓度。
在根据本发明的方法中，可以使用任何已知的用于UHMwPE的凝胶纺丝的溶剂，例如石蜡或者石蜡油，或者十氢化萘。将丝冷却成凝胶丝可以利用气流或者通过通过将丝在液体冷却浴中淬火来完成。溶剂的去除可以通过已知方法来进行，例如通过蒸发相对挥发性的溶剂或者通过使用抽提液。
根据本发明的用于制造聚乙烯纱线的方法还包括在至少一个牵伸步骤中牵伸所述丝。牵伸，即拉长该丝，通常导致聚合物分子的至少部分取向，并且获得更好的纤维机械性能。牵伸可以在处于液态的纤维上进行，就是说当纤维离开喷丝孔时在熔融丝或者在溶液丝上进行，或在冷却和至少部分去除溶剂之后在半固态或者凝胶状丝或者在固态丝上进行。优选地，以不止一个步骤对丝进行牵伸，例如对液态、凝胶态和/或固态的丝，和/或在不同温度下进行牵伸。
根据本发明的用于制造聚乙烯纱线的方法还包括步骤e)，即将纺丝整理剂以基于该丝的0.1-10质量％的量涂敷到含有小于50质量％的溶剂的丝上至少一次；纺丝整理剂包括至少95质量％的至少一种挥发性化合物，该化合物在0.1MPa压力下的沸点从30到250℃。
纺丝整理剂可以通过任何已知的方法被涂敷，例如通过穿过浴锅、通过利用喷嘴、灯芯效应、旋转轮或者压送辊或者通过喷涂。在根据本发明的方法中，纺丝整理剂以基于丝的0.1-10质量％的量被涂敷。被涂敷的量取决于对于例如润滑所需的量的要求。更高的量一般导致更小的摩擦和更少的静电，并且因此更容易加工。如果涂敷的量太高，过量的整理剂可能会掉落或者聚积在设备上，这可能导致不希望的效果，如故障或者污染，灰尘或者其他粒子的聚积，或者过量的滑移。优选地，涂敷量因此为约0.2-5mass％，更优选地，0.3-4mass％、0.4-3mass％，或者甚至更优选0.5-2.5mass％。与传统的整理剂相比，可以涂敷相对较大量的所述纺丝整理剂，而不会稍后在工艺中或者在随后的处理中带来问题。最佳的量还取决于丝的直径和所述化合物的挥发性。
在根据本发明的方法中涂敷纺丝整理剂的位置取决于具体的加工步骤，但是应该在丝包含小于50质量％的溶剂的阶段，以便防止干扰溶剂的去除。优选地，纺丝整理剂被涂敷到包含溶剂的量小于40、30、20或者甚至10质量％的丝上。最优选地，在上一牵伸步骤之前，当丝包含小于5质量％的溶剂时，将纺丝整理剂至少涂敷在纤维上，以允许容易地在辊等上传输该丝。牵伸一般在升高的温度下进行，并且纺丝整理剂可以在此操作过程中被至少部分地去除。取决于该方法中随后的步骤，一定量的纺丝整理剂可以被再次涂敷。根据本发明的方法的一个显著的优点是，可以根据需要而多次涂敷纺丝整理剂，并且仍然可以容易地并且基本完全地将其去除。
在根据本发明的方法中所涂敷的纺丝整理剂包括至少一种挥发性化合物，该化合物在0.1MPa压力下的沸点从30到250℃。挥发性化合物可以是聚烯烃的非溶剂或者溶剂，或者其混合物。聚烯烃的合适溶剂的示例包括脂肪族或者芳香烃，如十氢化萘。挥发性化合物优选是聚烯烃的非溶剂，这意味着其一般为相对极性的化合物。这具有这样的优点，即该化合物保留在表面上并且很难扩散到聚烯烃中的，不会影响丝的牵伸性能，并且可以更容易地通过气流或者利用空气喷头或者空气刀经过蒸发被去除。此外，极性化合物在控制丝间内聚力和减小静电方面更加有效。合适的挥发性化合物包括极性有机化合物，如除了C和H原子之外还包含至少一种如O、N、P、F、Cl等的杂原子的化合物。合适化合物的示例包括醇、醛、酮、酯、醚、还有水，以及它们的混合物。优选地，纺丝整理剂包括至少一种醇和/或酮和水。这样的混合物可以是均相的或者处于悬浮液形式，其结合了有效的功能和容易去除的特性。利用乙醇、丁醇或者异丙醇和水的混合物得到了良好的结果。在优选实施例中，纺丝整理剂为乙醇/水，可选为共沸混合物，或者异丙醇/水混合物。在另一实施例中，选择甲基异丁基甲酮在水中的分散液。在另一特殊实施例中，纺丝整理剂基本由水组成。这构成了一个简单但是十分出人意料的实施例，因为已知的纺丝整理剂一般使用水作为溶剂或者分散介质，而水本身的有效作用迄今没有被认识，可能是因为通常的作法是在涂敷纺丝整理剂之后将其直接蒸发。在本发明的另一优选实施例中，在纺丝整理剂中的至少一种挥发性化合物是聚烯烃的非溶剂和溶剂的混合物。通常，这样的混合物是不混溶的。优选地，这样的混合物是聚烯烃的溶剂在聚烯烃的非溶剂中的分散液，该分散液通过例如紊流稳定作用而被物理稳定；因而不需使用如表面活性剂的化学稳定剂，否则该化学稳定剂可能导致残余物水平升高。合适的示例包括高达10质量％的十氢化萘在水中的分散液。应用这样的混合物作为纺丝整理剂具有如下优点，即在后面的加工步骤中，例如在制造半成品的过程中可以更好地控制丝间内聚力和与其他基材的粘附。
纺丝整理剂中的挥发性化合物在大气压下的沸点应该高于室温，以防止过早的蒸发，但低于约250℃，以允许在一定时间内完全蒸发。取决于加工温度，起作用的期望时间(就是说纺丝整理剂应该保留在丝表面上的时间)，以及所期望的去除的容易程度，沸点优选从约40到200℃；从50到180℃；从60到160℃；从70到150℃；更优选从75到145℃。
为了通过蒸发去除纺丝整理剂，例如利用加热气流，将丝在涂敷纺丝整理剂之后暴露于低于丝的熔融温度的温度。该温度应保持低于熔融温度，以防止丝的松弛或者甚至熔融。因为更高的温度将使蒸发变容易，所以该温度优选达到约聚乙烯丝的熔融温度以下约25℃、更优选20、10、5或者甚至2℃。在本申请的上下文中，丝的熔融温度被理解为在对如本方法中的条件下的丝的样品进行DSC扫描中所观察到的峰熔融温度。丝优选被暴露到接近熔点以下例如5或者2℃的温度，同时将丝或者纱线保持在应变或者拉伸力下，因为机械性能会被更好的保持。甚至更优选地，去除纺丝整理剂与牵伸步骤一同进行。在这样的情况下，纺丝整理剂在牵伸步骤中实现其功能，并且在此步骤的终点被基本完全去除。如果随后的处理将需要纺丝整理剂或者可从纺丝整理剂得到好处，则纺丝整理剂可以被再次涂敷，而不会有劣化机械性能的风险。
将丝暴露于丝熔点以下的温度以得到在丝表面上的至少95％C和至多5％O的碳和氧原子浓度(由XPS分析所测量)的条件，即例如时间、压力、气流和温度，可以通过常规实验来找出。XPS测量方法的细节在示例1中被提供。
在根据本发明的方法中所涂敷的纺丝整理剂包括至少95质量％的至少一种挥发性化合物和至多5质量％的其他组分。其他组分的示例为添加剂，其提高纺丝整理剂的性能，例如其润滑或者抗静电功能；增加电导率的组分，如盐，或者充当抗菌剂或者防腐剂的组分；或者充当抗氧剂的组分。在特殊的实施例中，其他组分包括聚烯烃的非挥发性溶剂。这具有这样的优点，即可以提高在复合材料制件中这样所制得的纤维与基体材料的粘附。当然，这样的添加剂应该被批准用于纤维的目标应用中。如果纺丝整理剂包括约5质量％的其他组分，则纺丝整理剂的量被选择，以使纤维上的残余物的量保持在所希望的水平之下。
优选地，纺丝整理剂包括至少96、97、98、99或者99.5质量％的所述挥发性化合物；甚至更优选至少99.7质量％。这样的更高含量的优点在于，残余物的量被进一步减小，即便如果涂敷较高量的纺丝整理剂，或者如果多次涂敷纺丝整理剂的话。已经发现，在此情况下将纺丝整理剂以相对较高的量涂敷到纤维上是可取的。在特殊的实施例中，纺丝整理剂基本只包括所述至少一种挥发性化合物。已经出人意料地观察到，基本不包含通常被认为对于提供润滑和抗静电性能是必要的组分的纺丝整理剂，仍然可以利用稳定的工艺制造聚烯烃纤维。
利用根据本发明的方法，得到基本不含残余物的聚乙烯纱线，即在纱线或者其丝的表面上具有非常低或者测量不到的量的残余物的聚乙烯纱线。但与利用传统的纺丝整理剂制备的并且随后进行了清洗或者抽提步骤的纤维相比，本纱线表现出提高的机械性能，特别地，拉伸强度处在常规生产的纤维的水平，而经清洗或者抽提的纤维的拉伸强度被发现下降了约10～20％。在制造聚乙烯纱线的过程中没有涂敷纺丝整理剂的情况下，生产显得非常麻烦。这样所得到的纱线材料的机械性能，明显不如用传统纺丝整理剂所制造的可比材料；已经观察到了约20％的拉伸强度的下降。
本发明因此还涉及一种可通过根据本发明的方法得到的聚乙烯纱线，其拉伸强度为至少30cN/dtex。这样的纱线也在表面具有至少95％C和至多5％O的碳原子和氧原子浓度，所述原子浓度是通过XPS分析测量的，而优选地，S(硫)或者P(磷)用XPS不能检测到。
优选地，根据本发明的聚乙烯纱线具有至少32、至少34或者甚至至少36cN/dtex的拉伸强度。纱线的表面基本没有残余物，优选原子浓度为至少96％C或者甚至至少97、98、99％C和至多4％O，或者甚至至多3、2、1％O，所述原子浓度是通过XPS分析测量的。拉伸强度测量和XPS分析的过程将在示例1中进一步详述。最常规的纺丝整理剂包含聚环氧烷烃衍生物，典型地聚环氧乙烷衍生物(简写为PEO)，以及包含含Na和K的化合物作为添加剂。根据本发明的聚乙烯纱线通常包含小于500ppm的PEO和小于20ppm的钾(K)，这些含量是分别由NMR谱和NAA分析所确定的(所用方法的细节参考示例1)。优选地，根据本发明的聚乙烯纱线包含小于250ppm的PEO和小于10ppm的K。甚至更优选的PEO水平为小于200、100或者50ppm。这样低的量的残余物处于可以用足够的再现性来被确定的量的极限上。具有这样低的量的残余物的聚乙烯纱线(或者正面地表述，这样高的纯度的聚乙烯纱线)的优点为，该纱线特别适用于生物医学和其他高要求的应用。
本发明还涉及用于将聚烯烃纱线转化成半成品或者最终使用产品的方法，包括如下步骤a)涂敷基于纤维的0.5～10质量％的纺丝整理剂，该纺丝整理剂包括至少95质量％的至少一种挥发性化合物，该化合物在0.1MPa压力下的沸点为从30到250℃；b)通过在进一步的转化步骤期间或者之后将纤维暴露于纤维熔融温度之下的温度，去除纺丝整理剂。
在聚烯烃纤维的进一步加工和将其转化成半成品或者最终使用产品的过程中，一般会发生如上面对于制造聚乙烯纱线的工艺所述的涉及摩擦、丝间内聚力和静电荷产生的相同问题。这样的进一步加工和转化的示例包括通过例如丝缠绕或者单向技术的后牵伸、弯折或者加捻、卷曲、热定形、编织、纺织、编结、制绳和索，以及复合材料生产。本方法的优点在于，从基本不含纺丝整理剂残余物的聚烯烃纤维起始，所述问题被克服了，同时仍然生产出基本也不含纺丝整理剂残余物的产品，而不需要清洗或者抽提步骤。同样，如果需要的话，可以在不止一个阶段涂敷纺丝整理剂。
在根据本发明的用于转化聚烯烃纤维的方法中，可以涂敷任何聚烯烃纤维。纤维被理解为连续或半连续的物体，诸如单丝或者丝、多丝纱线、或者带。原则上，丝可以具有任何的横截面形状和粗度。纤维可以通过任何已知的纺丝工艺制造，包括熔体纺丝，以及诸如凝胶纺丝工艺的溶液纺丝。各种聚烯烃可以被用于根据本发明的方法。合适的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。聚烯烃也可以是聚乙烯或者聚丙烯和少量一种或者多种其他聚合物特别是其他烯烃-1聚合物的混合物。优选地，线性聚乙烯(PE)被选择作为聚烯烃。线性聚乙烯在此被理解为每100个碳原子具有少于一个至少10个碳原子的侧链或者支链的聚乙烯，优选每300个碳原子具有少于一个侧链的聚乙烯，并且其还可以包括达到5mol％的或者更多的可以与其共聚的烯烃，诸如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或者辛烯。该聚烯烃还可以包括少量的常用于此类纤维的添加剂，诸如抗氧剂、热稳定剂、着色剂等。更优选地，聚烯烃纤维为凝胶纺丝UHMwPE纤维，因为其高的强度和模量。
为了再次去除纺丝整理剂，产品被暴露于通常更高的温度下，但是还是在聚烯烃纤维的熔点之下的例如约20℃，以便防止纤维材料的性能的任何劣化。该温度在后拉伸或者热定形步骤过程中可以被升高到聚烯烃纤维的熔融温度之下的约10、5或者甚至2℃，但另一方面，纤维优选被保持在应变下。根据本发明的方法的进一步优选的实施例与对于上面的制造聚乙烯纱线的方法所描述的那些相类似。
本发明还涉及可通过根据本发明的用于转化聚烯烃纤维的方法得到的半成品或者最终使用产品。更具体地，本发明涉及可通过根据本发明的方法得到的产品，该产品在表面具有至少95％C和至多5％O的碳原子和氧原子浓度，所述原子浓度是通过XPS分析测量的。在此类产品中的纤维的表面基本没有残余物，优选原子浓度为至少96％C或者甚至至少97、98、99％C和至多4％O，或者甚至至多3、2、1％O，所述原子浓度是通过XPS分析测量的。XPS分析的过程将在示例1中进一步详述。最常规的纺丝整理剂包含聚环氧烷烃衍生物，典型地聚环氧乙烷衍生物(简写为PEO)，以及包含含Na和K的化合物作为添加剂。根据本发明的聚乙烯纱线通常包含小于500ppm的PEO和小于20ppm的钾(K)，这些含量是分别由NMR谱和NAA分析所确定的(所用方法的细节参考示例1)。优选地，根据本发明的产品在其中的纤维表面上包含小于250ppm的PEO和小于10ppm的K。甚至更优选的PEO水平为小于200、100或者50ppm，最后的水平在检测极限以下。优选地，这样的产品还表现出XPS分析不可检测到的S或P量。包含具有这样低的量的残余物的聚烯烃纤维的产品的优点为，该产品特别适用于生物医学和其他高要求的应用。
因此，本发明还涉及根据本发明的聚乙烯纱线的，或者根据本发明的半成品或者最终使用产品在生物医学应用中的用途。
本发明还涉及包含根据本发明的聚乙烯纱线、或者根据本发明的半成品或最终使用产品的生物医学产品。
最后，本发明还涉及包含至少95质量％的至少一种挥发性化合物的组合物作为纺丝整理剂在用于制造聚乙烯纱线或者用于将聚烯烃纤维转化成半成品或者最终使用产品的方法中的用途，其中所述挥发性化合物在0.1MPa压力下的沸点为从30到250℃。此组合物的优选实施例与上面根据本发明的方法中所述的纺丝整理剂组合物相类似。
现在将利用后面的示例和对比实验进一步说明本发明。
示例1通过凝胶纺丝工艺制造UHMwPE纱线。IV为18dl/g的2质量％UHMwPE在十氢化萘中的溶液在约130温度下经过喷丝头，通过利用氮气流冷却并且同时蒸发约50％的十氢化萘，被纺丝成丝，同时施力以牵伸所述的丝。体积比为40/5/55的乙醇/丁醇/水的混合物以基于丝的约2％的量涂敷到凝胶丝上。丝随后在两个步骤中被进一步牵伸首先在约125～130℃下在约2分钟内以约4.5的牵伸比进行牵伸；然后在约150℃下在约2分钟内施加约6的牵伸比进行牵伸；在所述步骤中，残留纺丝溶剂和所涂敷的纺丝整理剂两者都被去除。加工以稳定的速率进行而没有中断。
所得的纤维的性能按如下被确定·利用500mm的纤维的名义基准长度、50％/min的夹头速度和Instron 2714夹具，按ASTM D885M的规定，对多丝纱线定义和确定拉伸强度(或者强度)、拉伸模量(或模量)和断裂伸长率。基于所测量到的应力-应变曲线，模量被确定为0.3和1％应变之间的梯度。对于模量和强度的计算，所测量到的拉伸力被除以纤度，所述纤度通过称重10米的纤维来确定。
·聚环氧已烷衍生物(PEO)的量通过1H-NMR谱来测量，使用Bruker DRX-500装置，在135℃下对约8mg样品在氘代1，1’，2，2’-四氯乙烷中的溶液进行测量，包含处在20mL溶剂中的2mg DBPC。所指示的量被计算为归于PEO的在3.57ppm处的信号的相对面积。PEO的检测极限被估计为约50ppm。
·在纤维表面上的原子特别是碳和氧的浓度，通过XPS分析来测量。测量利用Phi Quantum 2000设备来进行。通过将丝围绕金属样品支架卷绕来制备样品。在每一次分析中，多根丝(由分析面积限定)被测量。每一样品在两个位置上被测量。在测量过程中，分析仪的轴和样品表面之间角度为45°；信息深度于是为约5nm。使用单色AlKα辐射，测量斑点为100μm；测量面积为800×400μm。通过宽扫描(wide scan)测量，存在于表面上的元素已经被确认。元素的化学状态和浓度通过窄扫描(narrowscan)测量被确定。使用标准灵敏度因子将峰面积转化为原子浓度。PEO衍生物的存在可以从除了脂肪族的C-C信号之外的归因于C-O的信号而清楚的看出，这与增大的O信号相对应。
·钠和钾的浓度利用中子活化分析(Neutron Activation Analysis，NAA)被定量地确定，所述中子活化分析技术提供独立于样品几何形态的绝对结果。纤维样品不需进行进一步的制备而被放置在Mol(比利时)的BR-1核反应器的通道S84中，并且用中子进行辐射。根据所谓的K0-法利用伽玛光谱分析短寿命放射性核。
在表1中总结了这些测试的结果。
示例II与示例I类似地，通过凝胶纺丝工艺制得UHMwPE纤维，而异丙醇/水(25/75)的组合物被作为纺丝整理剂以约2.5质量％的量被涂敷。加工顺畅地进行而没有丝的断裂。在表1中，总结了拉伸测量和分析的结果。
示例III与示例I类似地，通过凝胶纺丝工艺制得UHMwPE纤维，而含有约1质量％的分散成精细粒子的十氢化萘的水以约2质量％的量被涂敷到丝上。高强度纱线被连续、稳定地生产出来，在与传统的纺丝整理剂被涂敷的情形相比低约7％的最终摄入率(uptake ratio)来进行。在表1中，总结了拉伸测量和分析的结果。
对比实验A通过凝胶纺丝工艺，与上面的示例相类似地制造UHMwPE纤维，但是传统的纺丝整理剂以约2质量％的量被涂敷。纺丝整理剂确切组成通常是专有知识；所使用的整理剂的一般化的组分为28.6质量％是聚环氧乙烷衍生物，3.25质量％的含Na和K化合物，0.05质量％的芳香油，1质量％的乙二醇，用水作为溶剂。在水蒸发后，约0.7质量％的组分残留在纤维表面上。在表1中，总结了拉伸测量和分析的结果。
对比实验B在此实验中，尝试了通过与其他实验所述的相同的凝胶纺丝工艺制造UHMwPE纤维，但是没有涂敷任何纺丝整理剂。在丝的牵伸过程中，发生了数次断裂。然而，一些代表性的样品材料可以但是以较低的纺丝/牵伸速度(为示例1的约60％)被制造。拉伸性能被发现明显低于其他纤维，见表1。
对比实验C对可从DSM high Performance Fibers BV(NL)得到的一种商业化UHMwPE纤维样品，DyneemaSK75、2*440dtex的双股(two-ply)纱线进行抽提处理，以从纤维去除纺丝整理剂组分，其中该纤维以凝胶纺丝工艺生产，并涂敷有传统的纺丝整理剂。纱线被松散地围绕圆筒形、打孔的聚丙烯核缠绕，并且利用氯仿进行3小时的Sohxlet抽提。在氯仿中保持18小时后，样品用氯仿再次Sohxlet抽提7小时；之后，此上一循环被重复。随后，样品在减压、40℃下在炉中被干燥，直到7天后到达恒定质量。在抽提(C1)之前和抽提(C2)之后，拉伸性能被测量，并且确定表面上的残余物浓度。表1中的结果表明约85％的PEO类化合物被去除，但是含Na和K化合物基本被残留在纤维上。此外，由于抽提，拉伸性能下降了约10-14％。
对比实验D用数种还包括1g/dm3苏打的洗涤剂水溶液，对可从DSM highPerformance Fibers BV(NL)得到的一种商业化UHMwPE纤维样品，DyneemaSK65、220dtex纱线进行清洗处理，其中该纤维以凝胶纺丝工艺生产，并涂敷有传统的纺丝整理剂。所使用的洗涤剂可从Zschimmer&Schwarz GmbH，Lahnstein，Germany商购。所述的纱线围绕玻璃棒松散地缠绕，并且在80℃下被浸没在搅拌的洗涤剂溶液中15分钟。然后，纱线被用热水(70℃)和冷水冲洗。通过用NMR确定含PEO化合物的含量和用NAA确定Na和K的含量(细节见示例I)，来测量清洗效果。
在表2中总结的结果表明，没有一种清洗溶液能够从纱线去除基本所有的整理剂残余物。
表1

nd＝没有被检测到；-＝没有测量表2

权利要求
1.一种用于制造聚乙烯多丝纱线的方法，包括如下步骤a)从处在溶剂中的超高分子量聚乙烯的溶液纺丝至少一根丝；b)冷却所得到的丝，以形成凝胶丝；c)从所述凝胶丝去除至少部分溶剂；d)在去除溶剂之前、期间或者之后的至少一个牵伸步骤中牵伸所述丝；e)将纺丝整理剂以基于所述丝的0.1-10质量％的量涂敷到含有小于50质量％的溶剂的丝上至少一次；所述纺丝整理剂包括至少95质量％的至少一种挥发性化合物，所述化合物在0.1MPa压力下的沸点从30到250℃；以及f)通过随后将所述丝暴露到低于所述丝的熔融温度的温度来去除所述纺丝整理剂，以得到在所述丝的表面上的至少95％C和至多5％O的碳原子和氧原子浓度，所述原子浓度是通过XPS分析测量的。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述纺丝整理剂被施加到含有小于10质量％的溶剂的丝上。
3.如权利要求1～2中任意一项所述的方法，其中所述纺丝整理剂以约0.2～5质量％的量被涂敷。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中所述挥发性化合物是聚乙烯的非溶剂。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中所述纺丝整理剂包含至少一种醇和/或酮，和水。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其中所述纺丝整理剂包含至少99质量％的至少一种挥发性化合物。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的方法，其中所述挥发性化合物具有从50到180℃的沸点。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的方法，其中所述纺丝整理剂基本由水组成。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的方法，其中通过将所述丝暴露于最高达到所述丝的熔融温度以下约5℃的温度，去除所述纺丝整理剂。
10.如权利要求1～9中任意一项所述的方法，其中去除所述纺丝整理剂与牵伸步骤同时进行。
11.可通过根据权利要求1～10中任意一项的方法得到的聚乙烯多丝纱线，所述纱线具有至少30cN/dtex的拉伸强度。
12.一种用于将聚烯烃纤维转化成半成品或者最终使用产品的方法，包括如下步骤a)涂敷基于所述纤维的0.5～10质量％的纺丝整理剂，所述纺丝整理剂包括至少95质量％的至少一种挥发性化合物，所述化合物在0.1MPa压力下的沸点为从30到250℃；以及b)通过在进一步的转化步骤期间或者之后将所述纤维暴露于所述纤维熔融温度之下的温度，去除所述纺丝整理剂。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述聚烯烃纤维是凝胶纺丝超高分子量聚乙烯纤维。
14.可通过根据权利要求12或者13所述的方法得到的半成品或者最终使用产品，在表面具有至少95％C和至多5％O的碳和氧原子浓度，所述原子浓度是通过XPS分析测量的。
15.根据权利要求11所述的聚乙烯纱线，或者根据权利要求14所述的半成品或最终使用产品在生物医学应用中的用途。
16.一种生物医学产品，包括根据权利要求11所述的聚乙烯纱线，或者根据权利要求14所述的半成品或最终使用产品。
17.包括至少95质量％的至少一种挥发性化合物的组合物作为纺丝整理剂在制造聚烯烃纤维或者将聚烯烃纤维转化成半成品或者最终使用产品的方法中的用途，其中所述至少一种挥发性化合物在0.1MPa压力下的沸点从30到250℃。
全文摘要
本发明涉及一种用于通过凝胶纺丝工艺制造多丝聚乙烯纱线的方法，其中将纺丝整理剂以基于所述丝的0.1－10质量％的量涂敷到含有小于50质量％的溶剂的丝上至少一次；纺丝整理剂包括至少95质量％的至少一种挥发性化合物，所述化合物在0.1MPa压力下的沸点从30到250℃；以及通过随后将丝暴露到低于丝的熔融温度的温度来去除纺丝整理剂。利用该方法，制造了在纤维表面上具有非常低的量的残余物的纱线，而无需清洗或抽提步骤，该纱线表现出良好的机械性能，并且非常适于例如生物医学应用。本发明还涉及用于将聚烯烃纤维转化成半成品或最终使用产品的方法。本发明还涉及通过所述方法可得到的聚乙烯纱线和半成品或最终使用产品，以及涉及其在生物应用中的用途。
文档编号D01F6/04GK1726311SQ200380105747
公开日2006年1月25日 申请日期2003年12月9日 优先权日2002年12月10日
发明者莱昂·史密特, 约瑟夫·阿诺德·保罗·玛丽亚·斯梅林克, 伦纳德·约瑟夫·阿诺德·尼兰贝 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司