经表面处理碳酸钙及其在水纯化中和用于污泥和沉积物的脱水的用途

经表面处理碳酸钙及其在水纯化中和用于污泥和沉积物的脱水的用途
【专利摘要】本发明涉及一种用于水纯化和/或污泥和/或沉积物的脱水的方法，经表面处理碳酸钙用于水纯化和/或污泥和/或沉积物的脱水的用途，以及经表面处理碳酸钙用于降低水和/或污泥和/或沉积物中聚合物型絮凝助剂的量的用途，并且涉及可通过所述方法获得的包含经表面处理碳酸钙和来源于不同来源的杂质的复合材料。
【专利说明】经表面处理碳酸钙及其在水纯化中和用于污泥和沉积物的脱水的用途
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种用于水纯化和/或污泥和/或沉积物的脱水的方法，经表面处理碳酸钙用于水纯化和/或污泥和/或沉积物的脱水的用途，以及经表面处理碳酸钙用于降低水和/或污泥和/或沉积物中聚合物型絮凝助剂的量的用途，并且涉及可通过所述方法获得的包含经表面处理碳酸钙和来源于不同来源的杂质的复合材料。
【背景技术】
[0003]水污染已在全世界范围内造成严重问题。在此方面，已表明水污染 在发展中国家中为死亡和疾病的主要原因，而工业化国家也持续与此类污染问题进行斗争。一般而言，水、污泥和沉积物在受到人为污染物损害并且不支持人类使用(例如充当饮用水)和/或对水生和/或陆生植物群和动物群具有负面影响时被称为是受污染的。
[0004]导致水、污泥和沉积物受到污染的特定污染物或杂质包括多种化学物质、病原体以及物理或感觉变化，例如升高的温度和变色。在此方面，化学污染物可包括有机物质以及无机物质。特别地，许多无机组分也可为天然存在的(钙盐、钠盐、锰盐等)，以致于其浓度常常为确定何为天然的水、污泥或沉积物组分及何为污染物的关键。此类水、污泥或沉积物污染的来源典型地来源于城市废水(也即家庭废水或家庭废水与工业废水的混合物和/或径流雨水)以及工业废水(也即从用于进行任何贸易或工业的建筑物排放的任何废水)。
[0005]在本领域中已提出若干用于受污染水、污泥或沉积物的纯化的方法。例如，一种方法涉及添加絮凝剂以去除污染物或至少降低污染物的量，所述污染物例如是微细固体物、微生物和溶解的无机和有机材料。絮凝是指其中已溶解化合物和/或胶体粒子以絮凝物或“薄片”形式自溶液中去除的过程。该术语也用于指使得精细微粒结块在一起成为絮凝物的过程。絮凝物可接着浮动至液体顶部、沉降至液体底部或可容易地从液体过滤。
[0006]絮凝剂或者絮凝试剂是用以促进絮凝的化学品。絮凝剂用于水处理方法中以改善小粒子的沉积或可过滤性。许多絮凝剂为多价阳离子如铝、铁、钙或镁。这些带正电离子与带负电粒子和分子相互作用以降低聚集障碍。另外，许多这些化学品在适当的PH值和其它条件下与水反应形成不溶性氢氧化物，所述氢氧化物在沉淀时连接在一起形成长链或网，以物理方式捕获小粒子成为较大絮凝物。
[0007]常用的絮凝剂或凝结剂为硫酸铝或聚合氯化铝(PAC)。硫酸铝与水反应形成氢氧化铝絮凝物。利用铝化合物的凝结可在出厂水中留下铝残余物，其在高浓度下对人类是有毒的。在聚合氯化铝(PAC)的溶液中，铝离子已形成为由通过氧原子桥联的离子簇组成的聚合物。PAC例如用于处理包含引起棕色变色的有机材料(例如叶子)和/或无机材料(例如铁和锰化合物)的棕色饮用水。然而，PAC通常不足以从水中去除所有的棕色变色。
[0008]氯化铁(III)为另一种常用凝结剂。铁(III)凝结剂与硫酸铝相比在较大pH范围内起作用，但在许多水源水的情况下无效。使用铁化合物的凝结典型地在出厂水中留下铁残余物。这可赋予水轻微的味道，且可在陶瓷固定装置上引起棕色污迹。此外，氯化铁(III)在水处理系统中带来腐蚀风险。
[0009]其它熟知的基于高比表面积的水处理用絮凝剂(例如活性炭或膨润土)具有普遍缺点，即由于其细分状态，其在吸附要被去除的物质之后极难以与介质分离。
[0010]本领域技术人员还已知US2006/0273039A1，其涉及用于清洁水或工业废水及污水的产品和设备，包括硅藻土的混合物，其经加热和搅拌以赋予硅藻土增强的负电荷。EP20111766A1涉及一种用于减少水中有机组分的量的方法，其中使经表面反应的天然碳酸钙和选自以下的疏水性吸附剂与待纯化的水接触:滑石、疏水化碳酸钙、疏水化膨润土、疏水化高岭石、疏水化玻璃或其任何混合物，该经表面反应的天然碳酸钙为天然碳酸钙与酸及二氧化碳的反应产物，该二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部供应，且该经表面反应的天然碳酸钙被制备为在20°C下测量为具有大于6.0的pH值的水性悬浮液。EP1982759A1涉及一种用于纯化水的方法，其中使经表面反应的天然碳酸钙与待纯化的水接触，该经表面反应的天然碳酸钙为天然碳酸钙与酸及二氧化碳的反应产物，该二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部供应。EP1974807A1涉及通过添加经表面反应的天然碳酸钙或包含经表面反应的碳酸钙且在20°C下测量具有大于6.0的pH值的水性悬浮液到水性介质中而自介质中去除内分泌紊乱性化合物，其中该经表面反应的碳酸钙为天然碳酸钙与二氧化碳及一种或多种酸的反应产物。EP1974806A1涉及一种通过添加经表面反应的天然碳酸钙或包含经表面反应的碳酸钙且在20°C下测量具有大于6.0的pH值的水性悬浮液到介质中来纯化水的方法，其中该经表面反应的碳酸钙为天然碳酸钙与二氧化碳及一种或多种酸的反应产物。EP1493716A1涉及一种废水处理方法，其中向含有氟离子和/或磷酸根离子的废水中添加含钙化合物，且接着添加成膜剂和络合剂。
[0011]然而，添加此类絮凝剂的一个问题是其倾向于仅结合和聚结有机污染物，而无机杂质仍然微细地分散于水样品中。此外，已絮凝材料需要通过脱水方法(例如过滤或离心)从水相中去除，以便获得的滤饼可通过例如燃烧进行进一步处置。然而，由于总体不完全的絮凝过程，因而在如此获得的滤饼中的水含量相对较高，导致燃烧时的能量消耗剧烈增加。
[0012]另一种策略涉及使用聚合物型絮凝助剂结合其它无机絮凝剂。然而，当与上述无机絮凝剂之一(例如氯化铁(III))组合使用时，聚合物型絮凝助剂需要是阳离子型的(也即需要具有正总电荷)以便有效地充当絮凝助剂。带正电聚合物的长链可有助于增强絮凝物，使得其更大、更快沉降且更易于滤出。由于限制于阳离子聚合物，因而降低了该方法的灵活性。
[0013]一种已知的聚合物型絮凝助剂为聚丙烯酰胺。通过使用特定的共聚单体，可提供阴离子型和阳离子型聚丙烯酰胺。然而，如上文已指出的，当与无机絮凝剂(例如氯化铁
(III))组合使用时，仅阳离子型聚丙烯酰胺是有效的。
[0014]然而，此方法的一个问题是这些聚合物型絮凝助剂通常用量在很大程度上是过量的，以便确保待处理水中的所有微细固体物粒子均聚结。因此，在已絮凝材料与水相分离之后，由于所用聚合物型絮凝助剂的高用量，滤液中的聚丙烯酰胺含量通常增加。然而，由于存在与包含聚合物型絮凝助剂(尤其是聚丙烯酰胺)的水有关的严重环境顾虑，该滤液本质上不能容易地进行处置，且因此需要进一步消耗时间和成本的纯化步骤以从滤液中去除聚合物型絮凝助剂。
[0015]因此持续需要替代性的水处理方法，其与现有方法相比提供更好的效能且有效地降低待处理废水中杂质(尤其是无机杂质)的浓度和聚合物型絮凝助剂的浓度，但仍然能够以低成本容易地执行。

【发明内容】

[0016]此目标和其它目标通过本发明的主题解决。根据本发明的第一方面，一种用于水纯化和/或污泥和/或沉积物的脱水的方法，包括以下步骤:
[0017]a)提供包含杂质的待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物；
[0018]b)提供至少一种经表面处理碳酸钙，其中该碳酸钙的可及表面区域的至少1%由包含至少一种阳离子聚合物的涂层覆盖，以及
[0019]c)使步骤a)的水和/或污泥和/或沉积物与步骤b)的至少一种经表面处理碳酸钙接触，以便获得经表面处理碳酸钙与杂质的复合材料。
[0020]本发明人意外发现前述根据本发明的方法使得所获得的滤饼及纯化水的质量改善，与以相同方式处理但不与该至少一种经表面处理碳酸钙接触(步骤c))情况下的水、污泥和/或沉积物相比提供较低量的聚合物型絮凝助剂。更确切而言，本发明人发现，通过纯化方法获得的水及滤饼的质量可通过所限定的碳酸钙改善，该所限定的碳酸钙是利用阳离子聚合物进行表面处理的。
[0021]应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义:
[0022]在本发明的含义中，术语“纯化(purification) ”是指去除在水中所不容许的有害化合物和/或其它化合物。
[0023]此外，该术语是指降低水中天然存在的化合物的浓度。
[0024]在本发明的含义中，术语“脱水(dewatering) ”是指从污泥和/或沉积物中去除残余液体。
[0025]在本发明的含义中，术语“杂质(impurities) ”是指在水和/或污泥和/或沉积物中的浓度超过天然浓度的天然存在的化合物，和/或非天然存在的化合物。
[0026]在本发明的含义中，术语“碳酸I丐(calcium carbonate) ”指经研磨或天然碳酸隹丐(GCC)，和/或合成或沉淀碳酸钙(PCC)和/或经表面改性碳酸钙(MCC)。在本发明的含义中，“经研磨碳酸I丐(Ground calcium carbonate) ”(GCC)为自天然来源(例如石灰石、大理石或白垩或白云石)获得的碳酸钙，且其经由例如通过湿式和/或干式方法(例如借助于旋风器或分级器)研磨、筛选和/或分份的处理来加工。在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙(Precipitated calcium carbonate) ”(PCC)为合成材料,一般通过二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后沉淀，或水中的钙与碳酸根离子源沉淀而获得。在本发明的含义中，“经表面改性碳酸1丐(Surface-modified calcium carbonate) ” (MCC)指通过在制备经表面处理碳酸钙之前使天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与酸或离子以及与二氧化碳反应获得的天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙，其中二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源提供。
[0027]在本发明的含义中，术语“经表面处理(surface-treated) ”碳酸钙指已用阳离子聚合物经由另外处理步骤处理以使碳酸钙粒子表面更阳离子性的经研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或经表面改性碳酸钙。[0028]在本发明的含义中，术语“阳离子聚合物(cationic polymer) ”是指当与碳酸I丐粒子结合时提供正总电荷的任何聚合物。因此不排除阴离子单体单元的存在，只要仍然存在足够的阳离子单体单元提供正总电荷即可。这也适用于当与碳酸钙粒子结合时提供总正电荷的两性聚合物。
[0029]在本发明的含义中，术语“可及表面区域(accessible surface area)”是指可到达或曝露于阳离子聚合物的碳酸钙粒子的表面，该阳离子聚合物通过本领域技术人员已知的混合和/或涂布技术涂覆，并且由此在碳酸钙粒子的表面上形成单层阳离子聚合物。在这方面应注意，可及表面区域完全饱和所需的阳离子聚合物的量被定义为单层浓度。因而也可选择较高浓度，从而在碳酸钙粒子的表面上形成双层或多层结构。这种单层浓度可由本领域技术人员基于Papirer> Schultz和Turchi的出版物(Eur.Polym.J.,第20卷，第12期，第1155-1158页，1984年)容易地计算。
[0030]本发明的另一方面涉及经表面处理碳酸钙用于水纯化和/或污泥和/或沉积物的脱水的用途，其中碳酸钙的可及表面区域的至少I %由包含至少一种阳离子聚合物的涂层覆盖。本发明的另一方面涉及经表面处理碳酸钙用于降低水和/或污泥和/或沉积物中聚合物型絮凝助剂的量的用途，其中碳酸钙的可及表面区域的至少I %由包含至少一种阳离子聚合物的涂层覆盖。
[0031]优选地，经表面处理碳酸钙包括经研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或经表面改性碳酸钙，优选经表面改性碳酸钙。还优选地，经研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石及其混合物，和/或沉淀碳酸钙(PCC)选自文石型、球霰石型及方解石型矿物晶形中的一种或多种。进一步优选地，经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子的重量中值粒径d5(l值在0.04 μ m与250 μ m之间，优选在0.06 μ m与225 μ m之间，更优选在I μ m与200 μ m之间，甚至更优选在I μ m与150 μ m之间，且最优选在I μ m与100 μ m之间,和/或经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子的比表面积为I至250m2/g，更优选20至200m2/g，甚至更优选30至150m2/g且最优选30至100m2/g。再进一步优选地，经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，其正电荷密度在ImEq/g与15mEq/g范围内，更优选在2.5mEq/g与12.5mEq/g范围内且最优选在5mEq/g与10mEq/g范围内，和/或经表面处理碳酸隹丐的涂层包含至少一种阳离子聚合物，其中至少60%、优选至少70%、更优选至少80%、甚至更优选至少90%且最优选等于100%的单体单元具有阳离子电荷。甚至进一步优选地，经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，其重均分子量Mw低于1，000，OOOg/mol，更优选为50，000至750，000g/mol，甚至更优选为50，000至650，000g/mol且最优选为100，000至300，OOOg/mol。还优选地，经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，其为基于选自以下的单体单元的均聚物:二烯丙基二烷基铵盐；叔胺和季化胺；季化亚胺；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；乙烯基磺酸；乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸羟基乙酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯，优选为二烯丙基二烷基铵盐和丙烯酸且最优选为二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酸。还优选地，经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，其为基于选自二烯丙基二烷基铵盐和甲基丙烯酸的单体单元和选自以下的共聚单体单元的共聚物:丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；乙烯基磺酸；乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸羟基乙酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；乙酸乙烯酯及其混合物，优选地，单体单元选自二烯丙基二烷基铵盐和甲基丙烯酸且共聚单体单元选自丙烯酰胺和丙烯酸。进一步优选地，碳酸钙的可及表面区域的至少10%、优选可及表面区域的至少20%、更优选可及表面区域的至少30%、甚至更优选至少40%且最优选至少50%由包含阳离子聚合物的涂层覆盖。再进一步优选地，经表面处理碳酸钙呈粉末形式和/或呈粒料形式或呈浆料形式。在另一实施方案中，经表面处理碳酸钙与至少一种聚合物型絮凝助剂组合使用。该聚合物型絮凝助剂的重均分子量Mw 在 100，000 至 10，000，000g/mol 范围内，优选在 300，000 至 5，000，000g/mol 范围内，更优选在300，000至I, 000, 000g/mol范围内且最优选在300，000至800，000g/mol范围内，和/或该聚合物型絮凝助剂为非离子型或离子型的，优选为选自以下的阳离子或阴离子聚合物:聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯亚胺、多胺、淀粉及其混合物。
[0032]本发明的另一方面涉及可通过该方法获得的包含经表面处理碳酸钙和杂质的复合材料。
[0033]当在下文涉及用于水的纯化和/或污泥和/或沉积物的脱水的本发明方法的优选实施方案或技术细节时，应理解这些优选实施方案或技术细节也是指本发明的经表面处理碳酸钙用于水纯化和/或污泥和/或沉积物的脱水的用途，本发明的经表面处理碳酸钙用于降低水和/或污泥和/或沉积物中聚合物型絮凝助剂的量的用途以及包含本文中所定义的经表面处理碳酸钙及杂质的复合材料，且反之亦然(只要可适用)。例如，若陈述本发明方法中所提供的经表面处理碳酸钙优选包括经研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或经表面改性碳酸钙，则本发明用途以及本发明复合材料也优选包括经研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或经表面改性碳酸钙。
[0034]根据本发明方法的一种优选实施方案，步骤a)的水和/或污泥和/或沉积物选自工业废水、饮用水、城市废水、污泥(例如港口污泥、河流污泥、海岸污泥或消化污泥)、来自酿酒厂或其它饮料行业的废水或工艺水、造纸行业、染料行业、油漆行业或涂料行业中的废水或工艺水、农业废水、屠宰场废水、皮革行业废水及皮革鞣制行业。
[0035]根据本发明方法的另一优选实施方案，步骤b)的至少一种经表面处理碳酸钙包括经研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或经表面改性碳酸钙，优选为经表面改性碳酸钙。
[0036]根据本发明方法的另一优选实施方案，经研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石及其混合物，和/或沉淀碳酸钙(PCC)选自文石型、球霰石型及方解石型矿物晶形中的一种或多种。
[0037]根据本发明方法的一种优选实施方案，该至少一种经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子的重量中值粒径d5(l值在0.01 μ m与250 μ m之间，优选在0.06 μ m与225 μ m之间，更优选在I μ m与200 μ m之间，甚至更优选在Ιμπι与150μηι之间且最优选在I μ m与100 μ m之间，和/或该至少一种经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子的比表面积为I至250m2/g，更优选10至200m2/g,甚至更优选20至150m2/g且最优选30至100m2/g。
[0038]根据本发明方法的另一优选实施方案，该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，其正电荷密度在ImEq/g与15mEq/g范围内，更优选在2.5mEq/g与
12.5mEq/g范围内且最优选在5mEq/g与10mEq/g范围内，和/或该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物,其中至少60%、优选至少70%、更优选至少80%、甚至更优选至少90%且最优选100%的单体单元具有阳离子电荷。[0039]根据本发明方法的另一优选实施方案，该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，其重均分子量Mw低于1，000, 000g/mol,更优选为50，000至750，000g/mol，甚至更优选为 50，000 至 650，000g/mol 且最优选为 100，000 至 300，OOOg/
mol ο
[0040]根据本发明方法的一种优选实施方案，该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，其为基于选自以下的单体单元的均聚物:二烯丙基二烷基铵盐；叔胺和季化胺；季化亚胺；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；乙烯基磺酸；乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸羟基乙酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯，优选为二烯丙基二烷基铵盐及丙烯酸且最优选为二烯丙基二甲基氯化铵及丙烯酸。
[0041]根据本发明方法的另一优选实施方案，该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，其为基于选自二烯丙基二烷基铵盐和甲基丙烯酸的单体单元和选自以下的共聚单体单元的共聚物:丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；乙烯基磺酸；乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸羟基乙酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；乙酸乙烯酯及其混合物，优选该单体单元选自二烯丙基二烷基铵盐及甲基丙烯酸且共聚单体单元选自丙烯酰胺及丙烯酸。
[0042]根据本发明方法的另一优选实施方案，该碳酸钙的可及表面区域的至少10%、优选可及表面区域的至少20%、更优选可及表面区域的至少30%、甚至更优选至少40%且最优选至少50%由包含阳离子聚合物的涂层覆盖。
[0043]根据本发明方法的一种优选实施方案，该至少一种经表面处理碳酸钙呈粉末形式和/或呈粒料形式或呈浆料形式。
[0044]根据本发明方法的另一优选实施方案，该方法进一步包括步骤d):使步骤a)的待纯化的水和/或污泥和/或沉积物与至少一种聚合物型絮凝助剂接触。优选地，聚合物型絮凝助剂的重均分子量Mw在100,000至10，000，000g/mol范围内，优选在300, 000至5, 000, 000g/mol范围内，更优选在300，000至1，000，000g/mol范围内且最优选在300,000至800，000g/mol范围内，和/或聚合物型絮凝助剂为非离子型或离子型的，优选为选自以下的阳离子或阴离子聚合物:聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯亚胺、多胺、淀粉及其混合物。
[0045]根据本发明方法的另一优选实施方案，步骤c)和步骤d)同时或分别进行，优选分别进行。
[0046]根据本发明方法的一种优选实施方案，步骤c)和/或步骤d)通过用步骤b)的至少一种经表面处理碳酸钙至少部分覆盖步骤a)的待处理的水和/或污泥和/或沉积物的表面和/或将步骤a)的待处理的水和/或污泥和/或沉积物与步骤b)的至少一种经表面处理碳酸钙混合来进行。
[0047]根据本发明方法的另一优选实施方案，步骤c)和/或步骤d)重复一次或多次。
[0048]根据本发明方法的又一优选实施方案，该至少一种经表面处理碳酸钙与杂质的复合材料通过过滤、沉积和/或离心而从水和/或污泥和/或沉积物相中移除。
[0049]根据本发明方法的一种优选实施方案，通过该方法获得的水和/或污泥和/或沉积物所含聚合物型絮凝助剂的量比以相同方式处理但不存在该至少一种经表面处理碳酸钙的情况下对应的水和/或污泥和/或沉积物中所含聚合物型絮凝助剂的量低至少10重量％ ,优选至少20重量％，更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％，更优选至少50重量0Z0且最优选至少60重量0Z0。
[0050]如以上所陈述，用于水的纯化和/或污泥和/或沉积物的脱水的本发明方法包括步骤a)、b)和C)。在下文中提及本发明的进一步细节并且尤其是用于水纯化的本发明方法的上述步骤，所述水纯化提供改善的滤饼和水质量，因为聚合物型絮凝助剂的量被降低。[0051 ] 步骤a):提供待纯化的水和/或污泥和/或沉积物
[0052]根据本发明方法的步骤a)，提供待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物，其中水和/或污泥和/或沉积物包含杂质。
[0053]通过本发明方法处理的水和/或污泥和/或沉积物优选选自工业废水、饮用水、城市废水、污泥(例如港口污泥、河流污泥或消化污泥)、来自酿酒厂或其它饮料行业的废水或工艺水、造纸行业、染料行业、油漆行业或涂料行业中的废水或工艺水、农业废水、屠宰场废水、皮革行业废水和皮革鞣制行业。
[0054]在本发明的上下文中，术语“工艺水(process water) ”是指运行或维持工业过程所必需的任何水。术语“废水(waste water) ”是指从其使用位置(例如工业设备)排出的任何水。
[0055]在本发明的含义中，术语“污泥(sludge) ”是指任何种类的污泥，例如原始污泥、生物污泥、混合污泥、消化污泥、物理化学污泥和矿物污泥。在此方面，原始污泥来自沉降过程且通常包含大和/或致密的粒子。生物污泥来自废水的生物处理且通常由微生物的混合物构成。这些微生物(主要为细菌)在细菌絮凝物中经由合成胞外聚合物而融合。混合污泥为原始污泥与生物污泥的掺混物且通常包含35重量％至45重量％的原始污泥及65重量％至55重量％的生物污泥。消化污泥来自被称作消化的过程中的生物稳定化步骤且通常在生物污泥或混合污泥上进行。其可在不同温度(嗜温性或嗜热性)下且在存在或不存在氧气(需氧性或厌氧性)下进行。物理化学污泥为废水的物理化学处理的结果且由通过化学处理产生的絮凝物组成。矿物污泥指在矿物过程(例如采石场或采矿业选矿过程)期间产生的污泥且基本上包含各种尺寸的矿物粒子。
[0056]在本发明的上下文中，术语“沉积物(sediment) ”是指天然存在的材料的任何含水粒子。
[0057]优选地，待处理的水和/或污泥和/或沉积物包含有机杂质和/或无机杂质。
[0058]根据本发明的方法，待处理的水和/或污泥和/或沉积物包含无机杂质。在本发明的含义中，术语“无机杂质(inorganic impurity) ”是指天然存在的化合物,其中其在水和/或污泥和/或沉积物中的浓度超过在非天然存在的水和/或化合物中典型地观测到的天然浓度。
[0059]特别地，许多无机杂质典型地以溶解的无机物(也即呈溶解状态的无机物质)的形式存在，例如钙和/或镁的碳酸氢盐，其产生暂时硬度，而硫酸盐及氯化物产生永久硬度。存在于水和/或污泥和/或沉积物中的其它无机杂质包括二氧化碳(其溶解于水中以获得弱酸性碳酸)、钠盐、自砂质河床浙滤的硅酸盐、来自盐水侵入的氯化物、来自投用化学品及矿物的铝、来自肥料的磷酸盐、来源于促进牙齿坚固的添加剂及因来自肥料厂及铝厂的排放物而衍生的氟化物、因来自肥料使用的径流以及来自腐化槽的渗漏而衍生的硝酸盐和亚硝酸盐化合物、污水或来源于市政系统氯化以抗击水传播性疾病的氯以及因来自钢厂及金属厂以及塑料厂及肥料厂的排放物而衍生的氰化物。
[0060]若待处理的水和/或污泥和/或沉积物包含重金属杂质，则它们典型地是二价铁及三价铁的化合物，其来源于矿物及生锈铁管道；锑化合物，其因来自石油精炼厂、阻燃剂或电子器件的排放物而衍生；砷化合物，其来源于天然沉积物的侵蚀、来自果园的径流、来自玻璃及电子器件制造废物的径流；钡化合物，其呈钻井废物及来自金属精炼厂的排放物形式；铍化合物，其因来自金属精炼厂及燃煤厂以及电力、航空及国防行业的排放物而衍生；镉化合物，其来源于镀锌管道的腐蚀过程、来自金属精炼厂的排放物及来自废电池及油漆的径流；铬化合物，其来源于来自钢厂及纸浆厂的排放物；钴和镍的化合物，其因来自金属精炼厂的排放物及来自废电池的径流而衍生；铜和铅的化合物，其来源于家庭管道系统的腐蚀过程；硒化合物，其因来自石油精炼厂及产生受污染污泥的矿场(例如用于金属或金属矿石提取的矿场或任何其它矿场)的排放物而衍生；铊化合物，其因来自矿石加工场所的浙滤以及来自电子器件、玻璃及药厂的排放物而衍生；或锌或汞的化合物，其来源于采矿、冶炼金属(如锌、铅及镉)及钢制造以及燃烧煤及可释放锌至环境中的某些废物。
[0061]此外，待处理的水和/或污泥和/或沉积物也可包含有机杂质。在本发明的上下文中，术语“有机杂质(organic impurity) ”必须要被广义地解释并且涵盖了特定有机化合物，例如表面活性剂、多环化合物、胆固醇或内分泌紊乱性化合物以及更为复杂的有机材料(例如来自微生物的有机材料)。
[0062]在本发明的含义中，杂质应涵盖有机杂质、无机杂质、生物杂质、矿物杂质或其组合，其中所述杂质可以溶解、分散或乳化形式以及胶体形式或吸附于固体以及以其组合或其它形式存在。
[0063]优选地，待纯化的水和/或污泥和/或沉积物包含选自以下的下述有机杂质中的至少一种:表面活性剂；胆固醇；内分泌紊乱性化合物；氨基酸；蛋白质；碳水化合物；消泡齐IJ;上浆剂，其选自烷基乙烯酮二聚物(AKD)、烯基丁二酸酐(ASA)或其混合物；聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸酯，特别是聚丙烯酸酯胶乳；苯乙烯丁二烯共聚物，特别是苯乙烯丁二烯胶乳；微生物；矿物油；植物油及脂肪；或其任何混合物。
[0064]在本发明方法的另一优选实施方案中，有机杂质还包含浙青。本发明中所使用的术语“浙青(Pitch)”是指在造纸或制浆过程中产生的特定类型的有机材料。造纸中的原纤维来源为木材，其在制浆期间通过研磨、热处理及化学处理的组合变成其构成纤维。在此过程期间，木材内所含的天然树脂以微观小液滴的形式释放至工艺水中。这些小液滴被称为浙青。浙青的化学组成通常分成四类亲脂性组分:脂肪及脂肪酸；留醇酯及留醇；类萜；以及蜡。该化学组成取决于纤维来源(例如树的种类)及生成样品的季节性生长。
[0065]若有机组分为表面活性剂，则表面活性剂可为离子型或非离子型的。若表面活性剂为阴离子型的，则其可具有选自甲酸根、硫酸根或磺酸根的官能基团。若表面活性剂为阳离子型的，则其官能基团可为季铵基团。
[0066]若待处理的水和/或污泥和/或沉积物包含内分泌紊乱性化合物，则它们优选选自例如:内源性激素，例如17β-雌二醇(Ε2)、雌酮(El)、雌三醇(Ε3)、睾酮或二氢睾酮；植物激素及真菌激素，例如谷留醇、染料木素、大豆黄素或玉米赤霉酮(zeraleon);药物，例如17 β-乙炔雌二醇(ΕΕ2)、雌醇甲醚(ME)、二乙基己烯雌酚(DES);及工业化学品，例如4-壬基酚(NP)、4_叔辛基酚(OP)、双酚A(BPA)、三丁基锡(TBT)、甲基汞、邻苯二甲酸酯、PAK 或 PCB。
[0067]若待处理的水和/或污泥和/或沉积物包含消泡剂，则其可为环氧乙烷二醇醚、有机硅油基消泡剂、脂肪酸酯消泡剂或其任何混合物。消泡剂可优选选自胶粘物质(stickies).胶粘物质为来源于再循环纸的潜在的沉积物形成性组分。一般而言，实例为胶、热熔塑料、印刷油墨及胶乳。造纸行业使用各种量的再循环纤维或纸作为成品纸产品的制造中的纸纤维供给来源。再循环纸通常混杂有以上所概述的合成聚合材料且这些聚合材料在造纸技术中被称为胶粘物质。胶粘物质与浙青不同，浙青为来自木材的萃取馏份的天然存在的树脂材料。可参考 E.L.Back 和 L.H.Alien 的 “Pitch Control, Wood Resin andDeresination, Tappi Press, Atlanta, 2000,其中进一步详细描述了胶粘物质。
[0068]若待处理的水和/或污泥和/或沉积物包含微生物，则它们优选选自细菌、真菌、古细菌或原生生物。
[0069]优选的植物油为食用油，例如椰子油、玉米油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、大豆油、葵花油或亚麻籽油。
[0070]待纯化的水和/或污泥和/或沉积物的确切组成并且尤其是无机和/或有机杂质的量视受污染水和/或污泥和/或沉积物的来源而变化。
[0071]步骤b):提供至小一种经表面处理碳酸钙
[0072]根据本发明方法的步骤b)，提供至少一种经表面处理碳酸钙。
[0073]根据本发明方法，碳酸钙的可及表面区域的至少I %由包含至少一种阳离子聚合物的涂层覆盖。
[0074]在一种优选实施方案中，经表面处理碳酸钙包括经研磨(或天然)碳酸钙(GCC)或沉淀(或合成)碳酸钙(PCC)或经表面改性碳酸钙(MCC)。在另一优选实施方案中，经表面处理碳酸钙包括由选自GCC、PCC及MCC的至少两种碳酸钙构成的混合物。例如，经表面处理碳酸钙包括GCC与PCC的混合物。可选地，经表面处理碳酸钙包括GCC与MCC的混合物。可选地，经表面处理碳酸钙包括PCC与MCC的混合物。
[0075]在一种尤其优选的实施方案中，经表面处理碳酸钙包括经表面改性碳酸钙(MCC)。
[0076]经研磨(或天然)碳酸钙(GCC)应理解为天然存在形式的碳酸钙，开采自沉积岩(例如石灰石或白垩)或变质大理石岩中。已知碳酸钙以三种类型的晶体多晶型物存在:方解石、文石及球霰石。方解石为最常见的晶体多晶型物，其被认为是碳酸钙的最稳定的晶形。文石较为少见，其具有离散或丛集的针状斜方晶晶体结构。球霰石为最罕见的碳酸钙多晶型物，且通常不稳定。经研磨碳酸钙几乎仅属于方解石型多晶型物，据称其为三方菱面体晶系且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。
[0077]优选地，经研磨碳酸钙的来源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石及其混合物。在一种优选实施方案中，经研磨碳酸钙的来源为方解石。
[0078]在本发明的含义中，术语碳酸钙的“来源(source) ”指获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可包含其它天然存在组分，例如碳酸镁、铝硅酸盐等。
[0079]另外地或可选地，经表面处理碳酸钙包含沉淀碳酸钙(PCC)。除包括方解石之外，PCC型的碳酸钙多晶型物通常包括以下类型的较不稳定的多晶型物:文石型，其具有斜方针状晶体形状；及六方球霰石型，其具有甚至比文石低的稳定性。不同PCC形式可根据其特征性X射线粉末衍射(XRD)峰鉴别。PCC合成最常经由合成沉淀反应进行，该合成沉淀反应包括使二氧化碳与氢氧化钙溶液接触的步骤，氢氧化钙溶液最常在形成氧化钙(亦称为烧石灰)的水性悬浮液时提供，且氢氧化钙的悬浮液通常称为石灰乳。视反应条件而定，此PCC可呈各种形式，包括稳定和不稳定的多晶型物。实际上，PCC常表示热力学上不稳定的碳酸钙材料。当在本发明的上下文中提及时，应理解PCC意味着特别通过氢氧化钙浆料碳酸化而获得的合成碳酸钙产物，氢氧化钙浆料在由含于水中的细粉状氧化钙粒子获得时在本领域中常称为石灰浆或石灰乳。
[0080]优选的沉淀碳酸钙选自文石型、球霰石型或方解石型矿物晶形或其混合物。
[0081]另外地或可选地，所述GCC或PCC可经表面反应以形成经表面改性碳酸钙，该经表面改性碳酸钙为包含GCC和/或PCC以及自至少一部分碳酸钙的表面延伸出的不溶性至少部分结晶的非碳酸盐钙盐的材料。这种经表面改性产物可例如根据W000/39222、W02004/083316、W02005/121257、W02009/074492、EP2264108A1、EP2264109A1 制备。
[0082]例如，经表面改性碳酸钙通过在制备经表面处理碳酸钙之前使天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙与酸以及与二氧化碳反应而获得，其中二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源提供。酸处理可利用在25°C下PKaS 6或小于6的酸来进行。若？&在251:下为O或小于0，则酸优选选自硫酸、盐酸或其混合物。若？&在25°C下为O至2.5，则酸优选选自H2S03、M+HS04_(M+为选自钠和钾的碱金属离子)、Η3Ρ04、草酸或其混合物。若pKa在25°C下为2.5至6，则酸优选选自乙酸、甲酸、丙酸及其混合物。此外，与酸处理及用于酸处理的酸有关的EP2264108A1及EP2264109A1的主题以全文引用的方式并入本文中。
[0083]在一种尤其优选的实施方案中，根据沉降法所测量，本发明的经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子在表面处理之前具有的重量中值粒径d5(l值为0.01 μ m至250 μ m,优选0.06 μ m至225 μ m,更优选I μ m至200 μ m,甚至更优选I μ m至150 μ m且最优选I μ m至100 μ m。d98小于100微米、优选小于85微米的碳酸钙粒子也可为有利的。可选地，d98小于50微米、优选小于25微米的碳酸钙粒子可为有利的。
[0084]若本发明的经表面处理碳酸钙包含经研磨碳酸钙，则根据沉降法所测量，经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子在表面处理之前优选具有的重量中值粒径d5(l值为0.04 μ m至250 μ m,更优选为0.06 μ m至225 μ m,甚至更优选为Ιμπι至200 μ m,更优选为Ιμπι至150 μ m且最优选为I μ m至100 μ m。
[0085]若本发明的经表面处理碳酸钙包含沉淀碳酸钙，则根据沉降法所测量，经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子在表面处理之前优选具有的重量中值粒径d5(l值为0.01 μ m至10 μ m,更优选为0.02 μ m至5 μ m,甚至更优选为0.02 μ m至2.5 μ m且最优选为0.02 μ m至I μ m0
[0086]若本发明的经表面处理碳酸钙包含经表面改性碳酸钙，则根据沉降法所测量，经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子在表面处理之前优选具有的重量中值粒径d5(l值为0.5 μ m至150 μ m,优选为0.5 μ m至100 μ m,更优选为0.5 μ m至100 μ m且最优选为I μ m至50 μ m。
[0087]如本文所用且如本领域中通常定义，重量中值粒径“d98 ”值定义为具有等于指定值的直径的粒子占98% (平均点)的粒子体积或质量时的尺寸。根据沉降法测量重量中值粒径。沉降法为在重力场中对沉降行为的分析。用Micromeritics Instrument Corporation的Sedigraph?5100进行测量。[0088]使用氮气及BET法测量，本发明的经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子在表面处理之前优选具有的比表面积为lm2/g至250m2/g，更优选为10m2/g至200m2/g，甚至更优选为20m2/g至150m2/g且最优选为30m2/g至100m2/g。例如,经表面处理碳酸|丐的碳酸|丐粒子在表面处理之前的比表面积为40m2/g至50m2/g,例如比表面积为45m2/g。可选地,本发明的经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子的比表面积为50m2/g至60m2/g，例如比表面积为56m2/g。
[0089]若本发明的经表面处理碳酸钙包含经研磨碳酸钙，则使用氮气及BET法测量，经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子在表面处理之前优选具有的比表面积为lm2/g至100m2/g，更优选为Im2/g至75m2/g,甚至更优选为Im2/g至50m2/g且最优选为Im2/g至20m2/g。
[0090]若本发明的经表面处理碳酸钙包含沉淀碳酸钙，则使用氮气及BET法测量，经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子在表面处理之前优选具有的比表面积为lm2/g至150m2/g，更优选为Im2/g至100m2/g,甚至更优选为Im2/g至70m2/g且最优选为Im2/g至50m2/g。
[0091]若本发明的经表面处理碳酸钙包含经表面改性碳酸钙，则使用氮气及BET法测量，经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子在表面处理之前优选具有的比表面积为lm2/g至250m2/g,更优选为Im2/g至200m2/g,甚至更优选为IOm2/g至200m2/g且最优选为15m2/g至170m2/g。
[0092]在一种优选实施方案中，本发明的经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子在表面处理之前的比表面积在lm2/g至250m2/g范围内且重量中值粒径d5(l值在0.01 μ m至250 μ m范围内。优选地，在表面处理之前，比表面积在10m2/g至200m2/g范围内且重量中值粒径d5(l值在0.06 μ m至225 μ m范围内。更优选地,在表面处理之前，比表面积在20m2/g至150m2/g范围内且重量中值粒径在Ιμπι至200 μπι范围内。甚至更优选地，在表面处理之前，比表面积在30m2/g至100m2/g范围内且重量中值粒径d5(l值在I μ m至150 μ m范围内。最优选地，在表面处理之前，比表面积在30m2/g至100m2/g范围内且重量中值粒径d5(l值在I μ m至100 μ m范围内。例如，本发明的经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子的比表面积在40m2/g至50m2/g范围内且重量中值粒径d5(l值在Ιμπι至50μπι范围内。可选地，本发明的经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子的比表面积在50m2/g至60m2/g范围内且重量中值粒径d5(l值在I μ m至50 μ m范围内。
[0093]根据本发明方法，碳酸钙的可及表面区域的至少I %由包含至少一种阳离子聚合
物的涂层覆盖。
[0094]在此方面，包含于经表面处理碳酸钙的涂层中的至少一种阳离子聚合物可选自正电荷密度在ImEq/g与15mEq/g范围内的任何阳离子聚合物。优选地，该至少一种阳离子聚合物的选择使得其正电荷密度在2.5mEq/g与12.5mEq/g范围内且最优选在5mEq/g与10mEq/g范围内。
[0095]例如，该至少一种阳离子聚合物的正电荷密度在6mEq/g与8mEq/g范围内且最优选在6mEq/g与7mEq/g范围内。可选地，该至少一种阳离子聚合物的正电荷密度在7mEq/g与8mEq/g范围内。
[0096]另外地或者可选地，包含于经表面处理碳酸钙的涂层中的至少一种阳离子聚合物的选择使得至少60%的单体单元携带阳离子电荷。优选地，该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，其中至少70%、更优选至少80%且甚至更优选至少90%的单体单元具有阳离子电荷。在本发明的一种优选实施方案中，该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，其中等于100%、优选100%的单体单元具有阳离子电荷。
[0097]在一种优选实施方案中，该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，其重均分子量Mw低于1，000, 000g/mol，更优选为50，000至750，000g/mol，甚至更优选为 50, 000 至 650，000g/mol 且最优选为 100，000 至 300，000g/mol。
[0098]在本发明的方法中，经表面处理碳酸钙由包含至少一种阳离子聚合物的均聚物和/或共聚物的涂层覆盖。
[0099]在一种优选实施方案中，该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物的均聚物。换言之，阳离子聚合物基本上(也即等于或低于99.5重量％)由相应的单体单元构成。
[0100]在一种优选实施方案中，在均聚物中可检测到选自以下的唯一的单体单元:二烯丙基二烷基铵盐，叔胺，季化胺，季化亚胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N- 二甲基丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸羟基乙酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯。
[0101]在本发明的一种优选实施方案中，该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含基于二烯丙基二烷基铵盐单体的均聚物。在一种优选实施方案中，二烯丙基二烷基铵盐单体为二烯丙基二甲基氯化铵。
[0102]在本发明的另一优选实施方案中，该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含基于丙烯酸单体的均聚物。
[0103]在阳离子聚合物为共聚物的情况下，应理解该共聚物包含可与合适共聚单体共聚合的单体。优选地，作为根据本发明的共聚物，该阳离子聚合物包含选自二烯丙基二烷基铵盐和甲基丙烯酸的单体单元和选自以下的共聚单体单元，优选由选自二烯丙基二烷基铵盐和甲基丙烯酸的单体单元和选自以下的共聚单体单元构成:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟基乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯及其混合物。
[0104]例如，经表面处理碳酸钙的涂层可包含如在US2009/0270543A1中描述为梳状聚合物的阳离子聚合物。涉及该聚合物的US2009/0270543A1的主题以全文引用的方式并入本文中。
[0105]在一种优选实施方案中，阳离子聚合物为由92重量％的分子量2，000g/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和8重量％丙烯酸制备的共聚物且由苏打(soda)至少部分地中和。在另一优选实施方案中，阳离子聚合物为由92重量％的分子量2，000g/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和8重量％丙烯酸制备的共聚物且由苏打完全中和。
[0106]若均聚物或共聚物的单体和/或共聚单体单元为二烯丙基二烷基铵盐，则它们优选选自:二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基磷酸铵、二烯丙基二乙基硫酸铵、二烯丙基二乙基溴化铵、二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二乙基磷酸铵、二烯丙基二乙基硫酸铵、二烯丙基二丙基溴化铵、二烯丙基二丙基氯化铵、二烯丙基二丙基磷酸铵及二烯丙基二丙基硫酸铵。在一种优选实施方案中，二烯丙基二烷基铵盐单体为二烯丙基二甲基氯化铵单体。
[0107]在一种尤其优选的实施方案中，阳离子聚合物为基于二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物(PolyDADMAC)。
[0108]若均聚物或共聚物的单体和/或共聚单体单元为季化胺，则它们优选为表氯醇反应产物，例如多胺表氯醇。
[0109]若均聚物或共聚物的单体和/或共聚单体单元为季化亚胺，则它们优选为聚乙烯亚胺。
[0110]在一种优选实施方案中，本发明的阳离子聚合物为包含选自二烯丙基二烷基铵盐及甲基丙烯酸的单体单元及作为共聚单体单元的丙烯酰胺或丙烯酸的共聚物。
[0111]例如，该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物的共聚物，其中单体及共聚单体单元仅可来源于二烯丙基二烷基铵盐及丙烯酰胺。在一种优选实施方案中，作为本发明的共聚物，该阳离子聚合物包含仅可来源于二烯丙基二甲基氯化铵及丙烯酰胺的单体及共聚单体单元。可选地，该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物的共聚物，其中单体及共聚单体单元仅可来源于甲基丙烯酸及丙烯酸。
[0112]另外地或者可选地，该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物的共聚物，其中单体及共聚单体单元仅可来源于丙烯酸及丙烯酰胺。
[0113]另外应理解，该共聚物的共聚单体含量优选大于2.0重量％，更优选大于5重量％，更优选大于7.5重量％。例如，共聚物的共聚单体含量优选在2重量％与80重量％之间的范围内，更优选在5重量％与60重量％之间的范围内且最优选在7.5重量％与40重量％之间的范围内。重量百分比基于共聚物的总重量计。
[0114]在一种优选实施方案中，该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含共聚物，其中单体单元与共聚单体单元的摩尔比为5:1至1:5，更优选4:1至1:4，甚至更优选3:1至1:3且最优选3:1至1:1。
[0115]在一种优选实施方案中，阳离子聚合物包含至少两种阳离子聚合物的混合物。优选地，若阳离子聚合物包含至少两种阳离子聚合物的混合物，则一种阳离子聚合物为基于二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物。可选地，若阳离子聚合物包含至少两种阳离子聚合物的混合物，则一种阳离子聚合物为基于丙烯酸的均聚物。
[0116]在另一优选实施方案中，阳离子聚合物包含两种阳离子聚合物的混合物，其中一种阳离子聚合物为基于二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物且另一种阳离子聚合物选自:基于丙烯酸的均聚物、基于二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物以及基于甲基丙烯酸与丙烯酸的共聚物。可选地，若阳离子聚合物包含两种阳离子聚合物的混合物，则其中一种阳离子聚合物为基于丙烯酸的均聚物，另一种选自:基于二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物、基于二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物以及基于甲基丙烯酸与丙烯酸的共聚物。
[0117]若阳离子聚合物包含两种阳离子聚合物的混合物，则基于二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物与第二阳离子聚合物的摩尔比为99:1至1:99，更优选50:1至1:50，甚至更优选25:1至1:25且最优选10:1至1:10。在本发明的一种尤其优选的实施方案中，基于二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物与第二阳离子聚合物的摩尔比为90:1至1:1，更优选90:1至10:1且最优选90:1至50:1。
[0118]在另一优选实施方案中，基于丙烯酸的均聚物与第二阳离子聚合物的摩尔比为99:1至1:99，更优选50:1至1:50，甚至更优选25:1至1:25且最优选10:1至1:10。在本发明的一种尤其优选的实施方案中，基于丙烯酸的均聚物与第二阳离子聚合物的摩尔比为90:1至1:1，更优选90:1至10:1且最优选90:1至50:1。
[0119]该至少一种阳离子聚合物优选以一定量存在于覆盖碳酸钙的涂层中，所述量使得经表面处理碳酸钙产物的表面上的所述至少一种阳离子聚合物的总重量在碳酸钙的0.01 % w/w 与 80% w/w 之间。
[0120]在一种优选实施方案中，该至少一种阳离子聚合物以一定量存在于覆盖碳酸钙的涂层中，所述量使得经表面处理碳酸钙产物的表面上的所述至少一种阳离子聚合物的总重量小于碳酸?丐的80% w/w,更优选小于碳酸?丐的60% w/w且最优选小于碳酸?丐的50% w/w。
[0121]在另一优选实施方案中，该至少一种阳离子聚合物以以下量存在于覆盖碳酸钙的可及表面区域的至少1%的涂层中:基于碳酸钙的干重计约0.1重量％至30重量％，更优选约0.1重量％至20重量甚至更优选约0.2重量％至15重量％且最优选约0.2重量％至10重量％。[0122]可选地，碳酸钙粒子的可及表面区域的至少10%由包含至少一种阳离子聚合物的涂层覆盖。在一种优选实施方案中，碳酸钙粒子的可及表面区域的至少20%、优选可及表面区域的至少30%、更优选可及表面区域的至少40%且最优选可及表面区域的至少50%由包含该至少一种阳离子聚合物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，碳酸钙粒子的可及表面区域的至少75%由包含该至少一种阳离子聚合物的涂层覆盖。例如，碳酸钙粒子的可及表面区域的至少90%由包含该至少一种阳离子聚合物的涂层覆盖。
[0123]在一种优选实施方案中，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的至少75%由包含基于二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物的涂层覆盖。在另一优选实施方案中，碳酸钙粒子的脂族羧酸可及表面区域的至少75%由包含基于丙烯酸的均聚物的涂层覆盖。
[0124]在一种优选实施方案中，该至少一种阳离子聚合物在水中的溶解度超过50g/100ml水，优选超过75g/100ml水，甚至更优选超过100g/100ml水且最优选超过150g/100ml水。在一种尤其优选的实施方案中，该至少一种阳离子聚合物可容易地溶解于水中。
[0125]优选地，本发明方法中所用的经表面处理碳酸钙通过将优选呈浆料形式的经研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或经表面改性碳酸钙与优选呈悬浮液形式的阳离子聚合物混合来制备，随后使其与待处理的水接触。混合可通过本领域技术人员已知的任何习知手段来实现。
[0126]经表面处理碳酸钙优选呈微粒材料的形式且可具有如在受污染水处理中涉及的材料常规采用的粒子尺寸分布。一般而言，根据沉降法所测量，经表面处理碳酸钙的重量中值粒径d5Q值在0.ο?μπι与250μπι之间、优选0.06 μ m与225 μ m之间、更优选I μ m与200 μ m之间、甚至更优选I μ m与150 μ m之间且最优选I μ m与100 μ m之间的范围内。d98小于100微米、优选小于85微米的经表面处理碳酸钙也可为有利的。可选地，d98小于50微米、优选小于25微米的经表面处理碳酸钙可为有利的。
[0127]若经表面处理碳酸钙包含经研磨碳酸钙，则根据沉降法所测量，经表面处理碳酸钙的重量中值粒径d5(l值优选为0.04 μ m至250 μ m,更优选为0.06 μ m至225 μ m,甚至更优选为I μ m至200 μ m,更优选为I μ m至150 μ m且最优选为I μ m至100 μ m。
[0128]若经表面处理碳酸钙包含沉淀碳酸钙，则根据沉降法所测量，经表面处理碳酸钙的重量中值粒径d5(l值优选为0.0l μ m至10 μ m，更优选为0.02 μ m至5 μ m，甚至更优选为0.02 μ m至2.5 μ m且最优选为0.02 μ m至I μ m。
[0129]若经表面处理碳酸钙包含经表面改性碳酸钙，则根据沉降法所测量，经表面处理碳酸钙的重量中值粒径d5(l值优选为0.5 μ m至150 μ m，优选为0.5 μ m至100 μ m，更优选为0.5 μ m至100 μ m且最优选为I μ m至50 μ m。在一种优选实施方案中，经表面处理碳酸隹丐可呈聚结粒子形式，根据沉降法所测量其重量中值粒径d5(l值为0.5 μ m至250 μ m且优选为0.5 μ m 至 150 μ m。
[0130]使用氮气及BET法测量,经表面处理碳酸钙的比表面积优选为lm2/g至250m2/g，优选20m2/g至200m2/g,更优选30m2/g至150m2/g且最优选30m2/g至100m2/g。例如，经表面处理碳酸钙的比表面积为40m2/g至50m2/g，例如比表面积为45m2/g。可选地,经表面处理碳酸I丐的比表面积为50m2/g至60m2/g,例如比表面积为56m2/g。
[0131]若经表面处理碳酸钙包含经研磨碳酸钙，则使用氮气及BET法测量，经表面处理碳酸钙的比表面积优选为lm2/g至100m2/g，更优选为lm2/g至75m2/g，甚至更优选为lm2/g至50m2/g且最优选为Im2/g至20m2/g。
[0132]若经表面处理碳酸钙包含沉淀碳酸钙，则使用氮气及BET法测量，经表面处理碳酸钙的比表面积优选为lm2/g至150m2/g，更优选为lm2/g至100m2/g，甚至更优选为lm2/g至70m2/g且最优选为Im2/g至50m2/g。
[0133]若经表面处理碳酸钙包含经表面改性碳酸钙，则在表面处理之前，使用氮气及BET法测量，经表面处理碳酸钙的比表面积优选为lm2/g至250m2/g，更优选为lm2/g至200m2/g，甚至更优选为10m2/g至200m2/g且最优选为15m2/g至170m2/g。
[0134]在一种优选实施方案中，该至少一种经表面处理碳酸钙的比表面积在lm2/g至250m2/g范围内且重量中值粒径d5Q值在0.01 μ m至250 μ m范围内。优选地，比表面积在20m2/g至200m2/g范围内且重量中值粒径d5(l值在0.06 μ m至225 μ m范围内。更优选地，比表面积在30m2/g至150m2/g范围内且重量中值粒径在I μ m至200 μ m范围内。甚至更优选地，比表面积在30m2/g至100m2/g范围内且重量中值粒径d5(l值在I μ m至150 μ m范围内。最优选地，比表面积在30m2/g至100m2/g范围内且重量中值粒径d5(l值在I μ m至100 μ m范围内。例如，该至少一种经表面处理碳酸钙的比表面积在40m2/g至50m2/g范围内且重量中值粒径d5(l值在Ιμπι至50μηι范围内。可选地,该至少一种经表面处理碳酸I丐的比表面积在50m2/g至60m2/g范围内且重量中值粒径d5(l值在I μ m至50 μ m范围内。
[0135]待用于本发明方法中的经表面处理碳酸钙可以任何适当形式存在，例如呈粒料和/或粉末形式或呈饼形式。优选地，待用于本发明方法中的经表面处理碳酸钙呈粉末形式和/或呈粒料形式。在一种优选实施方案中，待用于本发明方法中的经表面处理碳酸钙呈粉末形式。可选地，待用于本发明方法中的经表面处理碳酸钙可以水性悬浮液形式存在，例如呈可用螺旋输送机计量的浆料或糊料形式。
[0136]所述浆料可包含至少一种其它阳离子聚合物，其中所述阳离子聚合物可为与在涂层中所使用相同的阳离子聚合物或不同的阳离子聚合物，例如本文中所述的其它阳离子聚合物。在涂布之后，浆料可不经进一步纯化即直接使用或可添加至少一种其它阳离子聚合物至浆料中。
[0137]在本发明的含义中，“衆料(slurry) ”或“悬浮液(suspension) ”包含未溶解的固体(即经表面处理碳酸钙)和水以及任选的其它添加剂。悬浮液通常含有大量固体且较为粘稠，且通常具有与形成其的液体相比较高的密度。在本领域中接受的是，通用术语“分散体”尤其涵盖“悬浮液”或“浆料”作为分散体的特定类型。
[0138]在一种优选实施方案中，待用于本发明方法中的经表面处理碳酸钙悬浮于水中以使得浆料的经表面处理碳酸钙含量基于浆料重量计为I重量％至80重量％、更优选3重量％至60重量％且甚至更优选5重量％至50重量％的范围内。
[0139]步骤c)使水和/或污泥和/或沉积物与该至少一种经表面处理碳酸钙接触
[0140]根据本发明方法的步骤c)，使步骤a)中所提供的待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物与步骤b)的至少一种经表面处理碳酸钙接触，以便获得经表面处理碳酸钙与来自不同来源的杂质的复合材料。
[0141]一般而言,可通过本领域技术人员已知的任何习知手段来使待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物与经表面处理碳酸钙接触。
[0142]例如，使待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物与至少一种经表面处理碳酸钙(其中碳酸钙的可及表面区域的至少I%由包含至少一种阳离子聚合物的涂层覆盖)接触的步骤优选由于受污染水和/或污泥和/或沉积物的表面至少部分地由该至少一种经表面处理碳酸钙覆盖而发生。另外地或者可选地，使待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物与该至少一种经表面处理碳酸钙接触的步骤优选由于步骤a)的受污染水和/或污泥和/或沉积物与步骤b)的经表面处理碳酸钙混合而发生。本领域技术人员将根据其需要及可用设备来调适混合条件(例如混合速度的配置)。
[0143]优选地，经表面处理碳酸钙例如通过搅拌手段悬浮于待处理的水和/或污泥和/或沉积物中。
[0144]用于进行待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物与至少一种经表面处理碳酸钙的接触的处理时间为进行若干秒至若干分钟范围内的时间周期，例如20秒或大于20秒，优选30秒或大于30秒,更优选60秒或大于60秒且最优选120秒或大于120秒的时间。一般而言，待处理的水和/或污泥和/或沉积物与至少一种经表面处理碳酸钙接触的长度由水和/或污泥和/或沉积物污染的程度及待处理的特定水和/或污泥和/或沉积物来决定。
[0145]应理解，根据本发明方法的经表面处理碳酸钙的量的选择使得其在待处理的水和/或污泥和/或沉积物中是足够的，也即足够高以便为存在于受污染水和/或污泥和/或沉积物中的至少一种类型的无机杂质提供有效结合活性，但同时也要低至使得在待处理水和/或污泥和/或沉积物中不会观测到大量未结合的经表面处理碳酸钙。
[0146]经表面处理碳酸钙的量取决于待处理的水和/或污泥和/或沉积物的类型以及杂质的类型和量。优选地，添加基于待处理的水和/或污泥和/或沉积物的总重量计为IOppm至I重量％、更优选IOOppm至0.2重量％的量的经表面处理碳酸隹丐。
[0147]经表面处理碳酸钙可以水性悬浮液(例如上述悬浮液)的形式添加。可选地，其可以任何合适的固体形式(例如以粒料或粉末形式或以饼形式)添加至待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物中。
[0148]在本发明的上下文中，还可能提供例如呈饼或层形式的包含经表面处理碳酸钙的固定相，待处理的水和/或污泥和/或沉积物流经所述固定相。[0149]在一种优选实施方案中，待纯化的水和/或污泥和/或沉积物穿过渗透性过滤器，其包含经表面处理碳酸钙且能够在液体穿过时通过重力和/或在真空下和/或在压力下经由尺寸排阻将无机杂质保留于过滤器表面上。此过程称为“表面过滤”。
[0150]在被称为深度过滤的另一种优选技术中，包含许多具有不同直径及配置的弯曲通道的过滤助剂通过分子和/或电磁力将杂质吸附于所述通道内所存在的经表面处理碳酸钙上和/或通过尺寸排阻来保留杂质，若杂质粒子过大而不能穿过整个过滤层厚度，则将其保留。
[0151]深度过滤及表面过滤的技术可另外通过将深度过滤层定位于表面过滤器上来组合；这种配置具有将其它情况下可能堵塞表面过滤器孔隙的粒子保留于深度过滤层中的优势。
[0152]在本发明的一种优选实施方案中，该方法进一步包括步骤d):使待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物与至少一种聚合物型絮凝助剂接触。
[0153]在本发明的一种优选实施方案中，聚合物型絮凝助剂与经表面处理碳酸钙被同时添加至待处理的水和/或污泥和/或沉积物中。在本发明的另一优选实施方案中，聚合物型絮凝助剂与经表面处理碳酸钙分别添加至待处理的水和/或污泥和/或沉积物中。在此情况下，待处理的水和/或污泥和/或沉积物首先与经表面处理碳酸钙接触，然后与聚合物型絮凝助剂接触。
[0154]例如，当经表面处理碳酸钙上对杂质的吸附已达到其最大值(也即在水中不存在进一步无机杂质减少)时，添加聚合物型絮凝助剂至待处理的水和/或污泥和/或沉积物中。然而，也有可能在较早阶段(例如当经表面处理碳酸钙上已达到对杂质最大吸附的至少50%、至少70%或至少90%时)添加聚合物型絮凝助剂。
[0155]使待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物与至少一种经表面处理碳酸钙及聚合物型絮凝助剂接触的步骤优选由于水和/或污泥和/或沉积物的表面至少部分地同时或分别由至少一种经表面处理碳酸钙和聚合物型絮凝助剂覆盖而发生。另外地或者可选地，使待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物与至少一种经表面处理碳酸钙及聚合物型絮凝助剂接触的步骤优选由于水和/或污泥和/或沉积物同时或分别与经表面处理碳酸钙和聚合物型絮凝助剂混合而发生。本领域技术人员将根据其需要及可用设备来调适混合条件(例如混合速度的配置)。
[0156]用于进行待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物与至少一种经表面处理碳酸钙及聚合物型絮凝助剂的接触的处理时间为进行若干秒至若干分钟范围内的时间，例如30秒或大于30秒,优选60秒或大于60秒，更优选90秒或大于90秒且最优选180秒或大于180秒的时间。一般而言，待处理的水和/或污泥和/或沉积物与至少一种经表面处理碳酸钙及聚合物型絮凝助剂接触的长度由水污染的程度及待处理的特定水和/或污泥和/或沉积物来决定。
[0157]在本发明的一种优选实施方案中，方法步骤c)和步骤d)重复一次或多次。在本发明的一种优选实施方案中，方法步骤c)或步骤d)重复一次或多次。若步骤c)和步骤d)重复一次或多次，则步骤C)和步骤d)可独立地重复，也即步骤C)可重复若干次，而步骤d)与步骤C)相比重复较多或较少次，且反之亦然。例如，步骤C)可重复两次，而步骤d)重复一次或大于两次。[0158]本领域中已知的任何聚合物型絮凝助剂皆可用于本发明的方法中。优选的聚合物型絮凝助剂的实例包括聚丙烯酰胺或基于聚丙烯酸酯、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯亚胺、多胺或其混合物的聚电解质，以及天然聚合物(例如淀粉)或天然经改性聚合物(如经改性碳水化合物)。
[0159]在一种优选实施方案中，聚合物型絮凝助剂不是聚丙烯酰胺。
[0160]优选地，聚合物型絮凝助剂的重均分子量为至少100，000g/mol。在一种优选实施方案中，聚合物型絮凝助剂的重均分子量Mw在100，000至10，000，OOOg/mol范围内，优选在300，000至5，000，000g/mol范围内，更优选在300，000至1，000，000g/mol范围内且最优选在300，000至800，000g/mol范围内。
[0161]聚合物型絮凝助剂可为离子型或非离子型的。优选地，聚合物型絮凝助剂为离子型的，也即阴离子聚合物型絮凝助剂或阳离子聚合物型絮凝助剂。
[0162]在本发明的上下文中，术语“阳离子(型)(cationic)”是指具有正总电荷的任何聚合物。因此并不排除存在一些阴离子单体单元，只要仍然存在提供正总电荷且使其能够用作絮凝助剂的足够的阳离子单体单元即可。此外，术语“阳离子聚合物型絮凝助剂(cationic polymeric f locculation aid) ”也包括下述这样的聚合物,所述聚合物具有含有当添加至待处理水中时变成阳离子性的官能基团的单体单元，例如胺基团在酸性水中变成铵基团。
[0163]术语“阴离子(型)(anionic)”是指具有负总电荷的任何聚合物。因此不排除存在一些阳离子单体单元，只要仍然存在提供负总电荷且使其能够用作絮凝助剂的足够的阴离子单体单元即可。此外，术语“阴离子聚合物型絮凝助剂(anionic polymericflocculation aid) ”也包括下述这样的聚合物,所述聚合物具有含有当添加至待处理水中时变成阴离子性的官能基团(例如酸基团，如磺酸基团)的单体单元。
[0164]本发明的优选聚合物型絮凝助剂为聚丙烯酰胺。通过本领域技术人员已知的适当改性，聚丙烯酰胺可用作阳离子聚合物型絮凝助剂以及阴离子聚合物型絮凝助剂。
[0165]优选地，聚丙烯酰胺含有至少50mol-%、更优选至少6011101-%、甚至更优选至少75m0l-%的来源于丙烯酰胺的单体单元。
[0166]阴离子聚丙烯酰胺(也即具有负总电荷的聚丙烯酰胺)可通过引入例如来源于(甲基)丙烯酸的适当共聚单体单元来获得。
[0167]阳离子聚丙烯酰胺(也即具有正总电荷的聚丙烯酰胺)可通过引入例如来源于以下的适当共聚单体单元来获得:氨基烷基(甲基)丙烯酸酯如二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，其可通过烷基齒季铵化。
[0168]在另一优选实施方案中，使用聚丙烯酸酯作为本发明方法中的优选聚合物型絮凝助剂。优选地，使用聚丙烯酸酯作为阳离子聚合物型絮凝助剂。更特别地，用作阳离子聚合物型絮凝助剂的聚丙烯酸酯不含丙烯酰胺。
[0169]优选地，聚丙烯酸酯含有至少50mol-%、更优选至少6011101-%、甚至更优选至少75m0l-%的来源于以下的单体单元:氨基烷基(甲基)丙烯酸酯如二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，其可通过烷基齒季铵化。
[0170]可选地，聚合物型絮凝助剂可为如在US2009/0270543A1中描述为梳状聚合物的聚合物。涉及该聚合物的US2009/0270543A1的主题以全文引用的方式并入本文中。
[0171]在一种优选实施方案中，聚合物型絮凝助剂为由92重量％的分子量2，OOOg/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量％丙烯酸制备的共聚物，且通过苏打至少部分中和。在另一优选实施方案中，聚合物型絮凝助剂为由92重量％的分子量2，OOOg/mol的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及8重量％丙烯酸制备的共聚物，且通过苏打完全中和。
[0172]任选地，可添加其它添加剂至待处理的水和/或污泥和/或沉积物中。所述其它添加剂可包括用于PH调节的试剂及习知絮凝剂，例如聚合氯化铝、氯化铁或硫酸铝。然而，在一种优选实施方案中，本发明的水纯化方法和/或污泥和/或沉积物的脱水方法不使用任何额外的习知无机絮凝助剂，例如聚合氯化铝、氯化铁或硫酸铝。
[0173]在接触/絮凝已完成之后，絮凝的复合材料可通过本领域技术人员已知的习知分离手段(例如过滤、沉积和/或离心)从经处理的水中移除。
[0174]在一种可选的替代方法中，待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物优选穿过渗透性过滤器，其包含经表面处理碳酸钙且能够在滤液穿过时通过重力和/或在真空下和/或在压力下经由尺寸排阻保留杂质于过滤器表面上。此过程称为“表面过滤”。
[0175]根据本发明，用于水的纯化和/或污泥和/或沉积物的脱水的方法适合于有效降低纯化的水样品和/或脱水的污泥和/或沉积物样品中所含的聚合物型絮凝助剂的量。
[0176]在一种优选实施方案中，通过本发明方法获得的水和/或污泥和/或沉积物所含的聚合物型絮凝助剂的量比以相同方式处理但不存在该至少一种经表面处理碳酸钙的情况下对应的水和/或污泥和/或沉积物中所含的游离絮凝助剂的量低至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％，更优选至少50重量％且最优选至少60重量％。例如，通过本发明方法获得的水和/或污泥和/或沉积物所含的聚合物型絮凝助剂的量比以相同方式处理但不存在至少一种该经表面处理碳酸钙的情况下对应的水和/或污泥和/或沉积物中所含的游离絮凝助剂的量低至少70重量％，优选至少80重量％且最优选至少90重量％。
[0177]本发明方法用于水的纯化和/或污泥和/或沉积物的脱水的用途提供了许多改善的性能。首先，当至少一种经表面处理碳酸钙至少部分施加于待处理的水和/或污泥和/或沉积物的表面上或与待处理的水和/或污泥和/或沉积物混合时，本发明方法为杂质提供优异的结合活性。此外，本发明方法的用途产生经表面处理碳酸钙与杂质的复合材料，其可容易地从待处理的介质中移除。此外，通过本发明方法进行的杂质结合可导致待处理的水和/或污泥和/或沉积物以及所获得的滤饼的良好清洁质量。本发明方法进一步的优势在于以下事实:所使用的经表面处理碳酸钙降低了所处理水和/或污泥和/或沉积物中的聚合物型絮凝助剂的量并且因此降低了对生态平衡的破坏。本发明方法的另一优势在于，所获得的滤饼的质量增加以使得后续处置的能量消耗较少。
[0178]取决于特定要求和/或待处理的水和/或污泥和/或沉积物的相应物理和/或化学性能，根据本发明方法使用的经表面处理碳酸钙和任选的聚合物型絮凝助剂二者可分别施加，或可使用成品混合物。在分别计量添加经表面处理碳酸钙及任选的聚合物型絮凝助剂的各组分的形式中，浓度比可根据本发明待处理的水和/或污泥和/或沉积物而各个地调节。水和/或污泥和/或沉积物可利用经表面处理碳酸钙进行处理，该经表面处理碳酸钙被配制为例如惯用配制剂(例如浆料、粉末或粒料)的形式。
[0179]用于来源于不同行业中的水的纯化及污泥和/或沉积物的脱水的应用是有可能的，例如工业废水、饮用水、城市废水、污泥(例如港口污泥、河流污泥、海岸污泥或消化污泥)、来自酿酒厂或其它饮料行业的废水或工艺水、造纸行业、染料行业、油漆行业或涂料行业中的废水或工艺水、农业废水、屠宰场废水、皮革行业废水及皮革鞣制行业。
[0180]在一种优选实施方案中，经表面处理碳酸钙也可有利地用于中和或缓冲待处理的水和/或污泥和/或沉积物，例如工业废水、饮用水、城市废水、污泥(例如港口污泥、河流污泥、海岸污泥或消化污泥)、来自酿酒厂或其它饮料行业的废水或工艺水、造纸行业、染料行业、油漆行业或涂料行业中的废水或工艺水、农业废水、屠宰场废水、皮革行业废水及皮革鞣制行业。
[0181 ] 鉴于如上文所限定的本发明方法在水的纯化和/或污泥和/或沉积物的脱水中的极佳结果，本发明的另一方面为经表面处理碳酸钙在水的纯化和/或污泥和/或沉积物的脱水中的用途。根据本发明的又一方面，提供经表面处理碳酸钙用于降低水和/或污泥和/或沉积物中的聚合物型絮凝助剂的量的用途。
[0182]根据本发明的再一方面，提供包含经表面处理碳酸钙与杂质的复合材料。
[0183]优选地，该复合材料进一步包含如上文所限定的聚合物型絮凝助剂。当经表面处理碳酸钙与如上文所限定的聚合物型絮凝助剂组合使用时，令人惊奇地发现获得具有改善的紧密性的絮凝的复合材料，同时滤液中聚合物型絮凝助剂的浓度显著降低。
[0184]若絮凝的复合材料通过过滤、沉积和/或离心与水和/或污泥和/或沉积物分离，则复合材料可以滤饼的形式存在。
[0185]关于经表面处理碳酸钙及其优选实施方案的定义，参考上文讨论本发明方法的技术细节时所提供的陈述。
【具体实施方式】
[0186]以下实施例可另外说明本发明，但不意味着将本发明限制于所例示的实施方案。
[0187]实施例
[0188]测暈方法
[0189]使用以下测量方法来评价实施例及权利要求中给出的参数。
[0190]材料的BET比表面积
[0191]经由根据IS09277的BET法，使用氮气，在通过在250°C下加热30分钟的时间调节样品之后测量BET比表面积。在这种测量之前，样品经过滤、冲洗且在110°C下在烘箱中干燥至少12小时。
[0192]微粒材料的粒子尺寸分布(直径〈X的粒子的质量％ )及重量中值直径(d5Q)
[0193]经由沉降法(即重力场中的沉降行为分析)测定微粒材料的重量中值粒径及粒径质量分布。用Sedigraph?5100进行测量。
[0194]经表面反应碳酸I丐的重量中值粒径通过使用Malvern Mastersizer2000激光衍射系统来测定。[0195]方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及颜料的粒子尺寸。在0.1重量％ Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
[0196]可及表面区域
[0197]碳酸钙的可及表面区域可通过Papirer、Schultz和Turchi的出版物(Eur.Polym.J.,第20卷，第12期，第1155-1158页，1984年)中所描述的方法来测定。
[0198]浊度
[0199]水样品的浊度通过使用标准光度计根据标准程序测量。
[0200]pH值测量
[0201]水样品的pH值通过使用标准pH计在约25°C下测量。
[0202]碱度
[0203]水样品的碱度通过使用标准滴定程序测量。
[0204]可氧化性
[0205]水样品的可氧化性通过使用熟知的CSB方法使用重铬酸钾测量。
[0206]实施例1
[0207]以下说明性实施例涉及经表面处理碳酸钙与聚合物型絮凝助剂组合用于两种不同污泥样品的纯化的用途。所述经表面处理碳酸钙包含经改性碳酸钙且在表面处理之前的重量中值粒径d5(l值为1.6 μ m(根据沉降法所测量)且比表面积为45m2/g (使用氮气及BET法测量)。
[0208]该经表面处理天然碳酸钙通过包含阳离子电荷密度为7mEq/g的聚丙烯酸酯的涂层覆盖。聚丙烯酸酯基于碳酸钙干重计以0.95重量％的量存在于涂层中。作为聚合物型絮凝助剂，使用市售絮凝助剂FL0PAM?FB608 (可购自SNF Floerger,法国)。
[0209]纯化方法针对从STEP Collombey-Muraz取样的混合污泥(原始污泥与生物污泥的掺混物)及从STEP AIEE Penthaz取样的消化污泥进行。添加200ml相应的污泥样品至经表面处理碳酸钙的浆料中，该经表面处理碳酸钙的浆料具有基于浆料总重量计为44.2重量％的经表面处理碳酸钙含量。手动搅拌后，通过添加聚合物型絮凝助剂完成絮凝。聚合物型絮凝助剂以絮凝助剂含量基于悬浮液总重量计为0.5重量％的悬浮液形式使用。监测相应污泥样品的样品中絮凝助剂含量。表1和2总结了经表面处理碳酸钙的用量及聚合物型絮凝助剂经测量减少的细节。
[0210]表1:混合污泥的结果
[0211]
【权利要求】
1.用于水的纯化和/或污泥和/或沉积物的脱水的方法，包括以下步骤: a)提供包含杂质的待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物； b)提供至少一种经表面处理碳酸钙，其中该碳酸钙的可及表面区域的至少1%由包含至少一种阳离子聚合物的涂层覆盖，以及 c)使步骤a)的水和/或污泥和/或沉积物与步骤b)的至少一种经表面处理碳酸钙接触，以便获得经表面处理碳酸钙与杂质的复合材料。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)的水和/或污泥和/或沉积物选自工业废水、饮用水、城市废水、污泥如港口污泥、河流污泥、海岸污泥或消化污泥、来自酿酒厂或其它饮料行业的废水或工艺水、造纸行业、染料行业、油漆行业或涂料行业中的废水或工艺水、农业废水、屠宰场废水、皮革行业废水和皮革鞣制行业。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)的至少一种经表面处理碳酸钙包括经研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或经表面改性碳酸钙，优选为经表面改性碳酸钙。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中经研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石及其混合物，和/或沉淀碳酸钙(PCC)选自文石型、球霰石型及方解石型矿物晶 形中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中该至少一种经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子的重量中值粒径d5(l值在0.01 μ m与250 μ m之间，优选在0.06 μ m与225 μ m之间，更优选在I μ m与200 μ m之间，甚至更优选在I μ m与150 μ m之间且最优选在I μ m与100 μ m之间，和/或该至少一种经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子的比表面积为I至250m2/g，更优选为20至200m2/g,甚至更优选为30至150m2/g且最优选为30至100m2/g。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，该至少一种阳离子聚合物的正电荷密度在lmEq/g-15mEq/g范围内，更优选在2.5mEq/g-12.5mEq/g范围内且最优选在5 μ Eq/g-10mEq/g范围内，和/或该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，其中至少60%、优选至少70 %、更优选至少80 %、甚至更优选至少90 %且最优选等于100 %的单体单元具有阳离子电荷。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，该至少一种阳离子聚合物的重均分子量Mw低于1，000, 000g/mol,更优选为50, 000至750，000g/mol,甚至更优选为50，000至650，000g/mol且最优选为100，000 至 300，000g/mol。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，该至少一种阳离子聚合物为基于选自以下的单体单元的均聚物:二烯丙基二烷基铵盐；叔胺和季化胺；季化亚胺；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；乙烯基磺酸；乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸羟基乙酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯，优选为二烯丙基二烷基铵盐和丙烯酸。
9.根据权利要求1-7任一项的方法，其中该至少一种经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，该至少一种阳离子聚合物为基于选自二烯丙基二烷基铵盐和甲基丙烯酸的单体单元以及选自以下的共聚单体单元的共聚物:丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N, N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；乙烯基磺酸；乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸羟基乙酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；乙酸乙烯酯及其混合物，优选所述单体单元选自二烯丙基二烷基铵盐和甲基丙烯酸且共聚单体单元选自丙烯酰胺和丙烯酸。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中该碳酸钙的可及表面区域的至少10%、优选可及表面区域的至少20%、更优选可及表面区域的至少30%、甚至更优选至少40%且最优选至少50%由包含阳离子聚合物的涂层覆盖。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中该至少一种经表面处理碳酸钙呈粉末形式和/或呈粒料形式或呈浆料形式。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其中该方法进一步包括步骤d):使步骤a)的待纯化的水和/或待脱水的污泥和/或沉积物与至少一种聚合物型絮凝助剂接触。
13.根据权利要求12的方法，其中该聚合物型絮凝助剂的重均分子量Mw在100，000至10，000，00g/mol范围内，优选在300，000至5，000，000g/mol范围内，更优选在300，000至I,000, 000g/mol范围内且最优选在300，000至800，000g/mol范围内，和/或该聚合物型絮凝助剂为非离子型或离子型的，优选为选自以下的阳离子或阴离子聚合物:聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯亚胺、多胺、淀粉及其混合物。
14.根据权利要求12或13任一项的方法，其中步骤c)和步骤d)同时或分别进行，优选同时进行。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，其中步骤c)和/或步骤d)通过使步骤a)的待处理的水和/或污泥和/或 沉积物的表面至少部分地由步骤b)的至少一种经表面处理碳酸钙覆盖和/或使步骤a)的待处理的水和/或污泥和/或沉积物与步骤b)的至少一种经表面处理碳酸钙混合来进行。
16.根据权利要求1-15任一项的方法，其中步骤c)和/或步骤d)重复一次或多次。
17.根据权利要求1-16任一项的方法，其中该至少一种经表面处理碳酸钙与杂质的复合材料通过过滤、沉积和/或离心从该水和/或污泥和/或沉积物相中移除。
18.根据权利要求1-17任一项的方法，其中通过该方法获得的水和/或污泥和/或沉积物所含的絮凝助剂的量比以相同方式处理但不存在该至少一种经表面处理碳酸钙的情况下对应的水和/或污泥和/或沉积物中所含的絮凝助剂的量低至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％，更优选至少50重量％且最优选至少60重量％。
19.经表面处理碳酸钙用于水纯化和/或污泥和/或沉积物的脱水的用途，其中该碳酸钙的可及表面区域的至少I %由包含至少一种阳离子聚合物的涂层覆盖。
20.经表面处理碳酸钙用于降低水和/或污泥和/或沉积物中聚合物型絮凝助剂的量的用途，其中该碳酸钙的可及表面区域的至少I %由包含至少一种阳离子聚合物的涂层覆至JHL ο
21.根据权利要求19或20任一项的用途，其中该经表面处理碳酸钙包括经研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或经表面改性碳酸钙，优选为经表面改性碳酸钙。
22.根据权利要求19-21任一项的用途，其中经研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石及其混合物，和/或沉淀碳酸钙(PCC)选自文石型、球霰石型及方解石型矿物晶形中的一种或多种。
23.根据权利要求19-22任一项的用途，其中该至少一种经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子的重量中值粒径d5(l值在0.01 μ m与250 μ m之间，优选在0.06 μ m与225 μ m之间，更优选在I μ m与200 μ m之间，甚至更优选在I μ m与150 μ m之间且最优选在I μ m与100 μ m之间，和/或该经表面处理碳酸钙的碳酸钙粒子的比表面积为I至250m2/g，更优选为2至200m2/g,甚至更优选为30至150m2/g且最优选为30至100m2/g。
24.根据权利要求19-23任一项的用途，其中该经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，该至少一种阳离子聚合物的正电荷密度在lmEq/g-15mEq/g范围内，更优选在2.5mEq/g-12.5mEq/g范围内且最优选在5mEq/g_10mEq/g范围内，和/或该经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，其中至少60%、优选至少70%、更优选至少80%、甚至更优选至少90%且最优选等于100%的单体单元具有阳离子电荷。
25.根据权利要求19-24任一项的用途，其中该经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，该至少一种阳离子聚合物的重均分子量Mw低于1，000, 000g/mol，更优选为50，000至750，000g/mol，甚至更优选为50，000至650，000g/mol且最优选为100，000至300,000g/molο
26.根据权利要求19-25任一项的用途，其中该经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，该至少一种 阳离子聚合物为基于选自以下的单体单元的均聚物:二烯丙基二烷基铵盐；叔胺和季化胺；季化亚胺；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；乙烯基磺酸；乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸羟基乙酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯，优选为二烯丙基二烷基铵盐及丙烯酸。
27.根据权利要求19-25任一项的用途，其中该经表面处理碳酸钙的涂层包含至少一种阳离子聚合物，该至少一种阳离子聚合物为基于选自二烯丙基二烷基铵盐和甲基丙烯酸的单体单元以及选自以下的共聚单体单元的共聚物:丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸；甲基丙烯酸；乙烯基磺酸；乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸羟基乙酯；苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；乙酸乙烯酯及其混合物，优选所述单体单元选自二烯丙基二烷基铵盐和甲基丙烯酸且共聚单体单元选自丙烯酰胺和丙烯酸。
28.根据权利要求19-27任一项的用途，其中该碳酸钙的可及表面区域的至少10%、优选可及表面区域的至少20%、更优选可及表面区域的至少30%、甚至更优选至少40%且最优选至少50%由包含阳离子聚合物的涂层覆盖。
29.根据权利要求19-28任一项的用途，其中该经表面处理碳酸钙呈粉末形式和/或呈粒料形式或呈浆料形式。
30.根据权利要求19-29任一项的用途，其中该经表面处理碳酸钙与至少一种聚合物型絮凝助剂组合使用。
31.根据权利要求30的用途，其中该聚合物型絮凝助剂的重均分子量Mw在100，000至10，000，000g/mol范围内，优选在300，000至5，000，000g/mol范围内，更优选在300，000至I,000, 000g/mol范围内且最优选在300，000至800，000g/mol范围内，和/或该聚合物型絮凝助剂为非离子型或离子型的，优选为选自以下的阳离子或阴离子聚合物:聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯亚胺、多胺、淀粉及其混合物。
32.可通过权利要求1-18任一项的方法获得的包含经表面处理碳酸钙和杂质的复合材料。
【文档编号】B01J20/04GK103930200SQ201280053971
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2011年11月4日
【发明者】D·E·杰拉尔德, H-G·哈尔坦, J·舍尔科普夫, M·斯科夫比, P·A·C·甘恩 申请人:Omya国际股份公司