专利名称：一种硅乳消泡剂组合物、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，具体地说，涉及一种硅乳消泡剂组合物、其制备方法及应用。
背景技术：
有机硅作为优良的消泡剂，除去消泡力强，尤为可贵的是硅氧烷集化学稳定性、生理惰性和高低温性能好等特性于一身，因而获得广泛应用。单纯的有机硅，如二甲基硅油，并没有消泡作用。但将其乳化后，表面张力迅速降低，使用很小量即能达到很强的破泡和抑泡作用，成为一种重要的消泡剂成份。其优点是操作简单，生产方便，适于大规模生产，但对于高分子量的有机娃大分子，因其本身粘度大而难于乳化，娃油型消泡剂一般具有较高的消泡效能，其使用时的关键在于硅油的乳化，如乳化不完全，使用时会破乳，易分层贮存时间短影响其使用效果。常用的有机硅消泡剂都是以硅油作为基础组分，配以适宜的溶剂、乳化剂或无机填料配制成的。但是传统的机械乳化法得到的硅油消泡剂，特别是对于摩尔质量高的硅油，稳定性较差，易分层，贮存时间短，常温状况下只能贮存5个月，严重影响消泡剂的使用效果。
发明内容
本发明旨在解决现有消泡剂易分层，贮存时间短的问题，提供一种高稳定性的，贮存期可达到十个月以上的硅乳消泡剂组合物、其制备方法及应用。
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为了实现本发明目的，本发明的一种硅乳消泡剂组合物，由如下重量份的各组分配制而成:
聚硅氧烷15.5-45
纳米二氧化硅0.5-5羧甲基纤维素钠1.5-5复合乳化剂2-9无水乙醇0.01-2
正硅酸乙酯0.01-2
(30-80;其中，所述聚硅氧烷中含甲基的有机聚硅氧烷占组合物的重量份为15-40 ;含羟基的有机聚硅氧烷占组合物的重量份为0.5-5 ；所述复合乳化剂为span-80、Tween-81和Tween-60按1:1:1的重量比复配而成。前述组合物中，所述含甲基的有机聚硅氧烷，其分子式如式(I)所示:
RaR，bSiO(4_a_b)/2式(I)其中，R为C1-C18的取代或非取代烷基；Ri为C2-C10的取代烷基；a为整数0-3，b为整数0-2，且I彡a+b彡3 ;R或R'的取代基任选卤原子、-CN、-SCN、-NC0中的一种或多种；摩尔质量为5X 103-3X 105g/mol。优选地，R为C1-C4的取代或非取代烷基。更优选地，R和R'任选甲基、乙基、正丙基、甲苯基中的一种或多种。所述含甲基的有机聚硅氧烷可以是相对分子量较低的烷烃基聚硅氧烷，也可以是高度聚合的聚二甲基硅氧烷；低聚或聚合硅氧烷的结构可以是线性、环状或支链化的结构，也可以是类似树脂状的或网状结构。线性或环状聚硅氧烷主要由式R3Si01/2、R2R' SiOl72,R1RSiCV2或R2Si02/2的结构单元构成。支链化或网状的聚硅氧烷还包含三官能或者四官能的单元，如由式RSi03/2、R’ SiO372或Si04/2的结构单元。当然也可能使用满足式(I)的不同硅氧烷的混合物。式(I)最优选为线性聚硅氧烷粘度在250_1500mPa *s (温度25°C)的聚二有机硅氧烷。前述组合物中，所述含羟基的有机聚硅氧烷，其分子式如式(II)所示:Rc(0H)dSi0(4_c_d)/2式(II)其中，R为C1-C18的取代或非取代烷基；c为整数0-3，d为整数0_2，且I彡c+d彡3 ;每个分子 中至少含有2个硅键接羟基#的取代基任选卤原子、-CN、-SCN、-NCO中的一种或多种；摩尔质量为lX102-lX105g/mol。优选地，所述含羟基的有机聚硅氧烷中含有1-8重量％的硅键接羟基。所述含羟基的有机聚硅氧烷可以是相对低分子量的SiOH官能的低聚硅氧烷，如四甲基二硅氧烷；也可以是链上或链端具有SiOH基团的高度聚合的聚二甲基硅氧烷，当然也可以使用满足消泡作用不同硅氧烷混合物。式(II)最优选为线性聚硅氧烷粘度在l_200mPa *s (温度25°C)的聚二有机硅氧烧。前述组合物中，所述纳米二氧化硅可以为沉淀法二氧化硅或气象法二氧化硅或两者的混合物，以BET法测定这些填料的表面，其比表面积至少为100m2/g，优选为150-380m2/go根据需要，可以采用疏水二氧化硅。更优选采用比表面积为200m2/g或300m2/g的二氧化硅，或两者的混合物。前述组合物中，优选使用去离子水。本发明还提供制备上述硅乳消泡剂组合物的方法:将聚硅氧烷和纳米二氧化硅在反应釜温度130°C _150°C下搅拌混合，维持2小时，制成硅膏；然后冷却至40°C _50°C，加入预先溶于适量水中的无水乙醇、正硅酸乙酯、复合乳化剂和羧甲基纤维素钠(增稠剂)，维持400C _50°C搅拌下恒定而匀速地加入余量的水制成粗乳液，最后粗乳液经高剪切机械乳化，即得。本发明进一步提供上述硅乳消泡剂组合物在造纸、印染等工业中的应用。本发明的优点在于:本发明以羧甲基纤维素钠作为增稠剂，span-80、Tween-81和Tween-60三者复配物作为复合乳化剂，通过向由聚硅氧烷和纳米二氧化硅制得的硅膏中添加适量乙醇、正硅酸乙酯以增强有机硅氧烷在介质水中的分散性，在均质机中进行机械乳化形成硅乳制备高稳定性的硅乳消泡剂，从而减小了乳液分层现象，提高了硅乳的贮存期，贮存期可达十个月以上，非常适合用于造纸、印染等工业中，具有十分广阔的市场前景。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。以下实施例中使用的复合乳化剂为span-80、Tween-81和Tween-60按1:1:1的重量比复配而成。实施例1硅乳消泡剂组合物及其制备将二甲基硅油(粘度1500mPa.s) 400g，二甲基硅油(粘度250mPa.s) 300g与羟基硅油(粘度25mPa.s) 40g和纳米二氧化硅(比表面积220m2/g) 40g在反应釜温度130°C下搅拌混合，维持2小时，混合匀化成均匀膏状物硅膏。制成的二甲基硅油和二氧化硅复合物，冷却至40°C，加入预先溶于IOOOg去离子水的无水乙醇15g、正硅酸乙酯10g、复合乳化剂90g、增稠剂羧甲基纤维素钠80g，然后在加热下恒定而匀速的加入1275g的去离子水调制成粗乳液，最后粗乳液经高剪切乳化机乳化即得。实施例2硅乳消泡剂组合物及其制备将二甲基硅油(粘度IOOOmPa *s) 400g，二甲基硅油(粘度300mPa *s) 300g与羟基娃油(粘度40mPa.s) 40g和纳米二氧化娃(比表面积150m2/g) 10g、纳米二氧化娃(比表面积220m2/g) 30g在反应釜温度140°C下搅拌混合，维持2小时，混合匀化成均匀膏状物一娃膏。制成的二甲基硅油和二氧化硅复合物，冷却至45°C，加入预先溶于700g去离子水的无水乙醇15g，正硅酸乙酯10g，复合乳化剂150g、增稠剂羧甲基纤维素80g，然后在加热下恒定而匀速的加入853g的去离子水调制成粗乳液，最后粗乳液经高剪切乳化机乳化即得。实施例3硅乳消泡剂组合物及其制备将二甲基硅油(粘度800mPa.s) 500g，二甲基硅油(粘度200mPa.s) 200g与羟基娃油(粘度40mPa.s) 50g和纳米二氧化娃(比表面积150m2/g) 15g、纳米二氧化娃(比表面积220m2/g) 25g在反应釜温度140°C下搅拌混合，维持2小时，混合匀化成均匀膏状物一娃膏。制成的二甲基硅油和二氧化硅复合物，冷却至45°C，加入预先溶于700g去离子水的无水乙醇15g，正硅酸乙酯10g，复合乳化剂150g、增稠剂羧甲基纤维素80g，然后在加热下恒定而匀速的加入853g的去离子水调制成粗乳液，最后粗乳液经高剪切乳化机乳化即得。实施例4硅乳消泡剂组合物及其制备将二甲基硅油(粘度1500mPa.s) 400g，二甲基硅油(粘度250mPa.s) 200g与聚醚硅油(粘度500mPa.s) 100g，羟基硅油(粘度25mPa.s) 40g和纳米二氧化硅(比表面积220m2/g)40g在反应釜温度130°C下搅拌混合，维持2小时，混合匀化成均匀膏状物硅膏。制成的二甲基硅油和二氧化硅复合物，冷却至40°C，加入预先溶于IOOOg去离子水的无水乙醇15g、正硅酸乙酯10g、复合乳化剂90g、增稠剂羧甲基纤维素钠80g，然后在加热下恒定而匀速的加入1275g的去离子水调制成粗乳液，最后粗乳液经高剪切乳化机乳化即得。实施例5硅乳消泡剂组合物及其制备
将甲基苯基硅油(粘度1500mPa.s，苯基含量5%) 400g, 二甲基硅油(粘度250mPa.s) 300g与羟基硅油(粘度25mPa.s) 40g和纳米二氧化硅(比表面积220m2/g) 40g在反应釜温度130°C下搅拌混合，维持2小时，混合匀化成均匀膏状物一硅膏。制成的二甲基硅油和二氧化硅复合物，冷却至40°C，加入预先溶于IOOOg去离子水的无水乙醇15g、正硅酸乙酯10g、复合乳化剂90g、增稠剂羧甲基纤维素钠80g，然后在加热下恒定而匀速的加入1275g的去离子水调制成粗乳液，最后粗乳液经高剪切乳化机乳化即得。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种硅乳消泡剂组合物，其特征在于，由如下重量份的各组分配制而成:聚硅氧烷15.5-45纳米二氧化硅0.5-5羧甲基纤维素钠1.5-5复合乳化剂2-9无水乙醇0.01-2正硅酸乙酯0.01-2水30-80; 其中，所述聚硅氧烷中含甲基的有机聚硅氧烷占组合物的重量份为15-40 ;含羟基的有机聚硅氧烷占组合物的重量份为0.5-5 ； 所述复合乳化剂为span-80、Tween-81和Tween-60按1:1:1的重量比复配而成。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含甲基的有机聚硅氧烷，其分子式如式(I)所示: RaR bSi0(4-a-b)/2 式(I) 其中，R为C1-C18的取代或非取代烷基； R'为C2-C10的取代烷基； a为整数0-3，b为整数0-2，且I彡a+b彡3 ;R或R '的取代基任选卤原子、-CN、-SCN、-NC0中的一种或多种；摩尔质量为5X 103-3X 105g/mol。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，R为C1-C4的取代或非取代烷基。
4.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，R和R'任选甲基、乙基、正丙基、甲苯基中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含羟基的有机聚硅氧烷，其分子式如式(II)所示: Rc(0H)dSi0(4_c_d)/2 式(II) 其中，R为C1-C18的取代或非取代烷基；c为整数0-3，d为整数0-2，且1≤c+d≤3 ;每个分子中至少含有2个硅键接羟基；R的取代基任选卤原子、-CN、-SCN、-NC0中的一种或多种；摩尔质量为1X 102-1 X105g/mol ο
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述含羟基的有机聚硅氧烷中含有1-8重量％的硅键接羟基。
7.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，在25°C下，所述含羟基的有机聚硅氧烷的粘度为l_200mPa.S。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述纳米二氧化硅的比表面积为150-380m2/g。
9.制备权利要求1-8任一项所述硅乳消泡剂组合物的方法，其特征在于，将聚硅氧烷和纳米二氧化硅在反应釜温度130-150°C下搅拌混合，维持2小时，制成硅膏；然后冷却至40-50°C，加入预先溶于适量水中的无水乙醇、正硅酸乙酯、复合乳化剂和羧甲基纤维素钠，维持40-50°C搅拌下加入余量的水制成粗乳液，最后粗乳液经高剪切机械乳化，即得。
10.权利要求1-8任一项 所述硅乳消泡剂组合物在造纸、印染工业中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种硅乳消泡剂组合物、其制备方法及应用，其是以羧甲基纤维素钠作为增稠剂，span-80、Tween-81和Tween-60三者复配物作为复合乳化剂，通过向由聚硅氧烷和纳米二氧化硅制得的硅膏中添加适量乙醇、正硅酸乙酯以增强有机硅氧烷在介质水中的分散性，在均质机中进行机械乳化形成硅乳制备高稳定性的硅乳消泡剂，从而减小了乳液分层现象，提高了硅乳的贮存期，贮存期可达十个月以上，非常适合用于造纸、印染等工业中，具有十分广阔的市场前景。
文档编号B01D19/04GK103111100SQ201310027698
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月24日 优先权日2013年1月24日
发明者常映军, 张建新, 涂世俭, 张沱江 申请人:中昊晨光化工研究院有限公司