一种产氢光催化剂MoS₂/ZnIn₂S₄及其制备方法

专利名称：一种产氢光催化剂MoS₂/ZnIn₂S₄及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机化学及光催化领域，具体涉及到一种产氢光催化剂MoS2/ZnIn2S4及其制备方法和应用。
背景技术：
进入21世纪，能源危机和环境污染成为全球面临的两个非常严峻的问题。一方面，在过去20年里全世界能源消耗增长了 50 %，据预测，以目前的消耗速度，即使是地球储量较丰富的煤炭资源在未来200年内也将消耗殆尽。另一方面，煤、石油、天然气为主的化石资源的燃烧所释放的C02、SO2等有害气体又带来了 “温室效应”、酸雨等诸多环境污染问题。因此，为了实现人类的可持续发展，开发清洁的可再生能源已迫在眉睫。如何开发新型、清洁的能源以及有效地治理环境污染，引起世界各国科学家们的广泛关注。氢是一种具有高燃烧值、高效率和清洁的能源。但是，目前氢能的生产还主要是依靠煤、天然气的重整来获得，这必然会加剧非可再生能源的消耗并且带来环境污染问题。因此，以水、生物质等可再生物资为原料，利用太阳能制氢则是从根本上解决能源及环境污染问题的理想途径之一。利用太阳能制氢的可能途径包括太阳能发电与电解水制氢，太阳能高温集热分解水、重整生物质制氢，光生物制氢及光催化制氢等。其中，利用太阳能光催化分解水制氢被称为“21世纪梦的技术”，受到了国内外科学家的高度关注。近年来发展起来的半导体光催化技术，因其反应条件温和，无二次污染，以及利用太阳光为驱动力，在新能源的开发和有机污染物降解方面发挥了巨大的作用。然而，传统的以TiO2为代表的光催化剂由于其带隙较宽，只能利用太阳光中仅5%的紫外光部分，严重制约了光催化技术的应用。开发高效的可见光催化剂已成为目前光催化领域的研究热点。三元硫化物因其禁带宽度较窄，在可见光区有较强吸收，作为一类新型的光催化材料，在光解水和降解有机污染物方面得到了广泛的研究。然而，由于硫属化合物存在严重的光腐蚀，限制了其广泛的应用。因此，如何克服这些缺点，已成为各国科学家们研究的热点。为了解决这些问题，目前常用的方法是半导体上负载贵金属Pt，然而Pt是一种稀有并且昂贵的金属，存在成本高，生产工艺复杂等不足。今年来，采用非贵金属取代Pt作为助催化剂在光催化产氢性能方面的研究取得了一定的进展。因此开发具有高效，生产工艺简单的非贵金属负载型的复合光催化剂对推广光催化技术的应用有重大的意义。

发明内容
本发明的目的在于提供一种产氢光催化剂MoS2/ZnIn2S4及其制备方法和应用，以非贵金属MoS2作为助催化剂负载于ZnIn2S4上的非TiO2的复合光催化剂,将其应用于光催化产氢体系;产氢速率可达3120 umol · h-1 · g-1 (1. 2wt% MoS2/ZIS)。本发明得到的复合光催化剂具有高效的光催化产氢效果，制备方法简便易行，有利于大规模的工业推广。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种产氢光催化剂MoS2/ZnIn2S4,是一种以非贵金属MoS2作为助催化剂负载于ZnIn2S4上的非TiO2的复合光催化剂，其化学式为MoS2/ZnIn2S4。—种制备如上所述的产氢光催化剂MoS2/ZnIn2S4的方法，采用简单的水热法制备ZnIn2S4后，再用浸溃法制备MoS2负载于ZnIn2S4上。包括以下步骤:
(1)制备ZnIn2S4:分别将摩尔比为I:2:2的ZnCl2'InCl3.4Η20和硫代乙酰胺加入70mLH2O中，搅拌2h后得到透明的溶液，将溶液转移到IOOmL的水热釜中，在90_180°C下反应IOh ；
(2)采用浸溃法将四硫代钥酸铵润湿步骤(I)的ZnIn2S4，在真空烘箱中60°C下烘干得到前驱体(NH4)2MoS4AnIn2S4，将样品在H2S气氛中300_500°C下煅烧2_4h，即得到MoS2/ZnIn2S4光催化剂，其中MoS2负载量为0.3wt%_5wt%。一种如上所述的产氢光催化剂MoS2/ZnIn2S4的应用于可见光下光催化产氢。本发明的显著优点在于:
(I)本发明首次采用廉价的非贵金属MoS2取代贵金属Pt作为助催化剂负载于ZnIn2S4表面，不仅节省了成本，还是一种高效稳定的可见光复合光催化剂，能够有效地提高光催化产氢性能。(2)该复合光催化剂米用简单水热法制备ZnIn2S4后，再用浸溃法将MoS2负载于ZnIn2S4表面上。制备方法简单易行,有利于大规模的工业生产。(3)本发明的复合光催化剂在牺牲剂存在下光解水制氢，反应高效、操作简单、廉价实用，并且制备的复合光催化剂能够重复使用，具有很高的实用价值和应用前景。


图1是本发明不同含量的MoS2/ZIS的X射线衍射(XRD)图。图2是本发明MoS2/ZIS以及各单一组分的紫外可见漫反射(DRS)图。图3是本发明MoS2/ZIS以及各单一组分的拉曼谱图。图4是本发明MoS2/ZIS光催化剂、无负载的ZnIn2S4及负载lwt%Pt/ZIS在牺牲剂存在下光解水产氢的情况。
具体实施例方式本发明的具体制备步骤如下:
首先制备ZnIn2S4:分别将摩尔比为1:2:2的ZnCl2、InCl3.4Η20和硫代乙酰胺(TAA)力口入70ml H2O中，搅拌a后得到透明的溶液，将溶液转移到IOOml的水热釜中，在90_180°C下反应IOh即得到；而后采用浸溃法将MoS2的前驱体四硫代钥酸铵((NH4)2MoS4))的溶液润湿上述得到的ZnIn2S4，在真空烘箱中60°C下烘干得到前驱体(NH4)2MoS4)/ZIS，将样品在H2S气氛中300-500°C下煅烧2-4h，即得到MoS2/ZIS光催化剂；MoS2负载的量从0.3wt%_5wt%不等。实施例1
具有高效稳定的光催化产氢的复合光催化剂MoS2/ZIS的制备首先制备 ZnIn2S4:分别将摩尔比为 1:2:2 的 0.136g ZnCl2、0.586g InCl3.4H20 和1.5g硫代乙酰胺(TAA)加入70ml H2O中，搅拌2h后得到透明的溶液，将溶液转移到IOOml的水热釜中，在120°C下反应IOh即得到；而后采用浸溃法将MoS2的前驱体四硫代钥酸铵((NH4)2MoS4))的溶液润湿上述得到的ZnIn2S4,在真空烘箱中60°C下烘干得到前驱体(NH4) 2MoS4/ZIS,将样品在H2S气氛中350°C下煅烧3h，即得到MoS2/ZIS光催化剂；MoS2负载的量从O. 3wt%-5wt%不等。图1展示了本发明的不同含量的MoS2/ZIS的X射线衍射(XRD)图，所有衍射峰均归属于ZnIn2S4衍射峰，并没有发现MoS2的衍射峰，可能是由于MoS2含量少且高度分散于ZnIn2S4的表面。图2展示了 MoS2/ZIS以及各单一组分的紫外可见漫反射(DRS)图，从图中可以看出复合光催化剂的吸收带边并没有改变，说明MoS2只是负载于ZnIn2S4的表面。但500nm之后吸收峰显著提高，ZnIn2S4的禁带宽度为2. 53eV，而MoS2/ZIS的禁带宽度为2. 43eV,具有较强的氧化还原能力，在光催化领域有较强的应用前景。图3展示了本发明MoS2/ZIS以及各单一组分的拉曼谱图，成功的检测到了发明的复合光催化剂中MoS2的Mo-S键振动峰。且使用(NH4)2MoS4作为前驱体得到的MoS2的拉曼峰相对于块体的MoS2的拉曼峰更宽，说明本发明制备的复合光催化剂中MoS2组分具有较少层的结构，作为光催化产氢的活性位点更有利于产氢性能。实施例2
将MoS2的前驱体(NH4)2MoS4在H2S气氛中350°C下煅烧3h，得到MoS2作为对照。实施例3
复合光催化剂MoS2/ZIS和ZnIn2S4及lwt%Pt/ZIS可见光下光催化产氢性能的对比。将得到的复合光催化剂MoS2/ZIS用于光解水制氢,称取50mg样品加入到IOOml含有10. 33g Na2S和6. 3g Na2SO3的水溶液中，将光催化产氢系统抽真空后，开启光源进行光催化产氢。光催化产氢的量通过色谱(福立，中国，TCD，氩气为载气，色谱柱为O. 5nm分子筛)检测。本发明复合光催化剂MoS2/ZIS和ZnIn2S4及lwt% Pt/ZIS可见光下光催化产氢性能的对比情况如图4。从图中可以看出1. 2wt% MoS2/ZIS的产氢速率大约为ZnIn2S4的12倍，且比lwt% Pt/ZIS的产氢速率还要高。因此本发明的复合光催化剂具有高效的光催化产氢活性。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种产氢光催化剂MoS2/ZnIn2S4,其特征在于:所述的光催化剂是一种以非贵金属MoS2作为助催化剂负载于ZnIn2S4上的非TiO2的复合光催化剂，其化学式为MoS2/ZnIn2S4。
2.—种制备如权利要求1所述的产氢光催化剂MoS2/ZnIn2S4的方法,其特征在于:米用简单的水热法制备ZnIn2S4后，再用浸溃法制备MoS2负载于ZnIn2S4上。
3.根据权利要求2所述的产氢光催化剂MoS2/ZnIn2S4的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)制备ZnIn2S4:分别将摩尔比为I:2:2的ZnCl2'InCl3.4Η20和硫代乙酰胺加入70mLH2O中，搅拌2h后得到透明的溶液，将溶液转移到IOOmL的水热釜中，在90_180°C下反应IOh ； (2)采用浸溃法将四硫代钥酸铵润湿步骤(I)的ZnIn2S4，在真空烘箱中60°C下烘干得到前驱体(NH4)2MoS4AnIn2S4，将样品在H2S气氛中300_500°C下煅烧2_4h，即得到MoS2/ZnIn2S4光催化剂，其中MoS2负载量为0.3wt%_5wt%。
4.一种如权利要求1所述的产氢光催化剂MoS2/ZnIn2S4的应用，其特征在于:所述的光催化剂用于可见光下光催化产氢。
全文摘要
本发明公开了一种产氢光催化剂MoS2/ZnIn2S4及其制备方法和应用，属于无机化学和光催化技术领域。所述的光催化剂是一种以非贵金属MoS2作为助催化剂负载于ZnIn2S4上的非TiO2的复合光催化剂，其化学式为MoS2/ZnIn2S4。本发明解决现有技术中一般使用稀有并且昂贵的贵金属Pt作为助催化剂提高光催化性能的问题，首次采用廉价的非贵金属MoS2作为助催化剂负载于ZnIn2S4上，得到的复合光催化剂具有高效的光催化产氢效果，制备方法简便易行，有利于大规模的工业推广。
文档编号B01J27/051GK103071513SQ20131006135
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月27日 优先权日2013年2月27日
发明者李朝晖, 危亮, 陈旬, 刘平, 王绪绪, 付贤智 申请人:福州大学