专利名称：一种石墨烯负载型镍铂核壳纳米复合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以石墨烯为载体制备分散均匀、粒径小的纳米核壳NiOPt催化剂的方法，尤其是一种制备工艺简单，成本低廉，产品的粒径小且分散均匀的核壳结构的纳米NiiPt/Grephene的制备方法。
背景技术：
纳米材料具有许多不同于大尺寸本体材料的独特物理和化学性质，特别是极大的比表面使其成为高效催化剂的有利因素之一。其中核-壳结构双金属纳米粒子由于具有特殊的结构及催化性能等而成为材料科学研究中的一个热点。与合金催化剂相比，NiOPt核壳型催化剂对氧还原具有更高的催化活性，一方面，Pt壳层可防止过渡金属的溶解，增加钼的比表面积，提高钼的利用率；另一方面，可产生特殊的催化性能，防止电催化活性的衰减。Chen Yumei 等人(NiOPt Core-Shell Nanoparticles: Synthesis, Structural andElectrochemical Properties.J.Phys.Chem.C 2008, 112, 1645-1649)利用常用的多元醇修饰连续还原法制得具有很薄的单层Pt壳且粒径小于IOnm的NiOPt纳米粒子；且实验证明核壳结构NiOPt大大增加了钼的比表面积，从而其电催化性能比单纯的Pt高出了很多。石墨烯，也称“单层石墨”，是碳原子以SP2杂化轨道方式成键，呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体，由于其独特而完美的结构使得石墨烯具有优异的电学、力学、热学和光学等特性，特别其电子运动速度达到了 I 000 m/s，远远超过了电子在其他导体中的运动速度。石墨烯的这些特性为其成为金属催化剂的优良载体提供了可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用石墨烯为载体，连续还原制备具有良好电催化活性的NiOPt纳米核壳催化剂的方法。一种石墨烯负载型镍钼(NiOPt/石墨烯)核壳纳米复合物的制备方法，通过以下步骤进行:
(1)石墨烯的制备:分别取石墨、硝酸钠加入到三颈烧瓶中，其中石墨和硝酸钠的质量比为(1-3):(0.5-1.5) g/g，冰浴条件下分别缓慢加入浓硫酸、高锰酸钾，石墨与浓硫酸的比为(1-3): (10-90) g/ml，石墨与高锰酸钾质量比为(1-3):(1-10) g/g, 30_50°C恒温水浴机械搅拌5-15h后，加入等量的高锰酸钾继续搅拌不少于12h，冷却至室温加入冰高纯水稀释，再加入质量分数为30%的双氧水深度氧化，石墨与双氧水的比为(1-3): (1-5) g/ml，得氧化石墨烯；用去离子水、浓盐酸、无水乙醇洗净产物，抽滤，烘干。(2)Ni/石墨烯的制备:将步骤(I)所得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中超声分散均匀，与调节了 pH=7-13的醋酸镍乙二醇溶液混匀后置于微波炉中反应，醋酸镍溶液的微波反应时间5-15min、温度为180-200°C、功率为600-900W，得Ni/石墨烯。(3) NiOPt/石墨烯的制备:称取步骤(2)制得的Ni/石墨烯加适量去离子水超声分散，称取氯钼酸溶解后调节其pH=5-9，Ni/石墨烯与氯钼酸的质量比为(1-2):(0.02-0.03) g/g,将Ni/石墨烯水溶液与氯钼酸溶液混匀后，室温下机械搅拌20-30h后得NiiPt/石墨烯。本发明中步骤(2)中用氢氧化钠的乙二醇饱和溶液调节醋酸镍乙二醇溶液pH。本发明所制备的NiOPt/石墨烯纳米核壳材料,微粒粒径小于20nm,形貌规则，分散性良好。
图1为所制备纳米核壳NiOPt/石墨烯催化剂的XRD衍射谱图。图2为所制备纳米核壳NiOPt/石墨烯催化剂的载体石墨烯的透射电镜照片。图3为所制备纳米核壳NiOPt/石墨烯催化剂的透射电镜照片。
具体实施例方式下面结合具体实施实例对本发明作进一步说明。
实施例1石墨烯的制备
在三颈烧瓶中加入1.0g石墨、0.5g硝酸钠，冰浴条件下边机械搅拌一边缓慢的加入IOml浓硫酸、1.0g高锰酸钾，混合均匀，从冰浴中移至30°C恒温水浴中，机械搅拌5h，再缓缓加入与之前等量的高锰酸钾继续搅拌12h。将上述混合液自然冷却至室温，转移至大烧杯中加冰-高纯水稀释，边搅拌边再加入Iml 30%双氧水。将所得产物先用去离子水洗去溶液中多余未反应的高锰酸钾；待滤液澄清后用10mol/L的盐酸洗涤滤饼，除去其中的二氧化锰等一些杂质；再用去离子水多次洗涤，除去样品中的氯离子；最后用无水乙醇冲洗，抽滤后将滤饼放在表面皿上置真空恒温干燥箱中烘干。
实施例2石墨烯的制备
在三颈烧瓶中加入3.0g石墨、1.5g硝酸钠，冰浴条件下边机械搅拌一边缓慢的加入90ml浓硫酸、IOg高锰酸钾，混合均匀，从冰浴中移至50°C恒温水浴中，机械搅拌15h，再缓缓加入与之前等量的高锰酸钾继续搅拌20h。将上述混合液自然冷却至室温，转移至大烧杯中加冰-高纯水稀释，边搅拌边再加入5m 130%双氧水。将所得产物先用去离子水洗去溶液中多余未反应的高锰酸钾；待滤液澄清后用10mol/L的盐酸洗涤滤饼，除去其中的二氧化锰等一些杂质；再用去离子水多次洗涤，除去样品中的氯离子；最后用无水乙醇冲洗，抽滤后将滤饼放在表面皿上置真空恒温干燥箱中烘干。
实施例3石墨烯的制备
在三颈烧瓶中加入2.0g石墨、1.0g硝酸钠，冰浴条件下边机械搅拌一边缓慢的加入46ml浓硫酸、6.0g高锰酸钾，混合均匀，从冰浴中移至35°C恒温水浴中，机械搅拌7h，再缓缓加入与之前等量的高锰酸钾继续搅拌12h。将上述混合液自然冷却至室温，转移至大烧杯中加冰-高纯水稀释，边搅拌边加30%双氧水直至溶液中不再有气泡产生为止。将所得产物先用去离子水洗去溶液中多余未反应的高锰酸钾；待滤液澄清后用10mol/L的盐酸洗涤滤饼，除去其中的二氧化锰等一些杂质；再用去离子水多次洗涤，除去样品中的氯离子；最后用无水乙醇冲洗，抽滤后将滤饼放在表面皿上置真空恒温干燥箱中烘干。图1中a曲线、图2分别为所制备纳米核壳NiOPt/石墨烯催化剂的载体石墨烯的XRD衍射谱图和透射电镜照片。
实施例4 Ni/石墨烯的制备
将实施例3制得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中搅拌均匀，超声分散lh。称取一定量烘干后的醋酸镍溶解在乙二醇溶液中，超声分散均匀，边搅拌边滴加饱和的氢氧化钠乙二醇溶液，调节至pH=7。将氧化石墨烯乙二醇溶液与醋酸镍乙二醇溶液混匀后置于微波炉中，设置温度180°C、功率为600W，反应时间5min。反应完成后自然冷却至室温，所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤10次，抽滤后滤饼置真空恒温干燥箱中烘干，样品呈淡绿色，且不具磁性。产品经粉末衍射测试，样品中除了有镍的峰外还有镍的其他形式的峰。
实施例5 Ni/石墨烯的制备
将实施例3制得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中搅拌均匀，超声分散lh。称取一定量烘干后的醋酸镍溶解在乙二醇溶液中，超声分散均匀，边搅拌边滴加饱和的氢氧化钠乙二醇溶液,调节至pH=10。将氧化石墨烯乙二醇溶液与醋酸镍乙二醇溶液混匀后置于微波炉中，设置温度200°C、功率为700W，反应时间lOmin。反应完成后自然冷却至室温，所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤10次，抽滤后滤饼置真空恒温干燥箱中烘干，样品呈黑色，且具有磁性。产品经粉末衍射测试，样品中只有镍的峰。图1中b曲线为所制备Ni/石墨烯的XRD衍射谱图。
实施例6 Ni/石墨烯的制备
将实施例3制得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中搅拌均匀，超声分散lh。称取一定量烘干后的醋酸镍溶解在乙二醇溶液中，超声分散均匀，边搅拌边滴加饱和的氢氧化钠乙二醇溶液,调节至pH=13。将氧化石墨烯乙二醇溶液与醋酸镍乙二醇溶液混匀后置于微波炉中，设置温度200°C、功率为900W，反应时间15min。反应完成后自然冷却至室温，所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤10次，抽滤后滤饼置真空恒温干燥箱中烘干，样品呈黑色，且具有磁性。产品经粉末衍射测试，样品中只有镍的峰。
实施例7 NiiPt/石墨烯的制备I
称取Ig实施例5制得的Ni/石墨烯加适量去离子水超声分散lh。称取0.02g的氯钼酸用去离子水溶解,边搅拌边滴加饱和氢氧化钠溶液调节其pH=7。将Ni/石墨烯水溶液与氯钼酸溶液混匀后，室温下机械搅拌20h。用去离子水、无水乙醇多次洗涤，抽滤后滤饼置真空恒温干燥箱中60°C烘干。抽滤后滤液经ICP测定其中不仅含有镍还含有钼，产品经透射电镜分析，在石墨烯片上有钼粒子独立成核，NiiPt粒径在4-7纳米，平均粒径5纳米。
实施例8 NiiPt/石墨烯的制备2
称取1.2653g实施例5制得的Ni/石墨烯加适量去离子水超声分散lh。称取0.0259g的氯钼酸用去离子水溶解,边搅拌边滴加饱和氢氧化钠溶液调节至pH=5。将Ni/石墨烯水溶液与氯钼酸溶液混匀后，室温下机械搅拌20h。用去离子水、无水乙醇多次洗涤，抽滤后滤饼置真空恒温干燥箱中烘干。抽滤后滤液经ICP测定其中不仅含有镍还含有钼，产品经透射电镜分析，在石墨烯片上基本上无钼粒子独立成核，NiiPt粒径在2-5纳米，平均粒径3纳米。图1中C曲线、图3分别为所制备纳米核壳NiOPt/石墨烯催化剂的XRD衍射谱图和透射电镜照片。
实施例9 NiiPt/石墨烯的制备3
称取2g实施例5制得的Ni/石墨烯加适量去离子水超声分散Ih。称取0.03g的氯钼酸用去离子水溶解，边搅拌边滴加饱和氢氧化钠溶液调节至pH=9。将Ni/石墨烯水溶液与氯钼酸溶液混匀后，室温下机械搅拌20h。用去离子水、无水乙醇多次洗涤，抽滤后滤饼置真空恒温干燥箱中烘干。pH调至9时溶液中已见沉淀，抽滤的滤液经ICP测定，其中不仅含有镍还含有钼，产品经透射电镜分析，在石墨烯片上有独立钼粒子，NiiPt粒径在5-10纳米，平均粒径8纳米。
实施例10 NiiPt/石墨烯的制备4
称取1.2653g实施例5中制得的Ni/石墨烯加适量去离子水超声分散lh。称取0.0259g的氯钼酸用去离子水溶解,边搅拌边滴加饱和氢氧化钠溶液调节至pH=5。将Ni/石墨烯水溶液与氯钼酸溶液混匀后，室温下机械搅拌30h。用去离子水、无水乙醇多次洗涤，抽滤后滤饼置真空恒温干燥箱中烘干。抽滤的滤液经ICP测定，其中只含有镍基本上不含有钼，产品经透射电镜分析，在石墨烯片上基本上无钼粒子独立成核，NiiPt粒径在3-5纳米，平均粒径4纳米。
权利要求
1.一种石墨烯负载型镍钼核壳纳米复合物的制备方法，通过以下步骤进行: (1)石墨烯的制备:分别取石墨、硝酸钠加入到三颈烧瓶中，其中石墨和硝酸钠的质量比为(1-3): (0.5-1.5)g/g，冰浴条件下分别缓慢加入浓硫酸、高锰酸钾，石墨与浓硫酸的比为(1-3): (10-90) g/ml，石墨与高锰酸钾质量比为(1-3):(1-10) g/g，30_50°C恒温水浴机械搅拌5-15h后，加入等量的高锰酸钾继续搅拌不少于12h，冷却至室温加入冰高纯水稀释，再加入质量分数为30%的双氧水深度氧化，石墨与双氧水的比为(1-3): (1-5) g/ml，得氧化石墨烯；用去离子水、浓盐酸、无水乙醇洗净产物，抽滤，烘干； (2)Ni/石墨烯的制备:将步骤(I)所得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中超声分散均匀，与调节了 pH=7-13的醋酸镍乙二醇溶液混匀后置于微波炉中反应，醋酸镍溶液的微波反应时间5-15min、温度为180-200°C、功率为600-900W，得Ni/石墨烯； (3)Ni@Pt/石墨烯的制备:称取步骤(2)制得的Ni/石墨烯加适量去离子水超声分散，称取氯钼酸溶解后调节其pH=5-9，Ni/石墨烯与氯钼酸的质量比为(1-2): (0.02-0.03) g/g，将Ni/石墨烯水溶液与氯钼酸溶液混匀后，室温下机械搅拌20-30h后得NiOPt/石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯负载型镍钼核壳纳米复合物的制备方法，其特征在于:步骤(2)中用氢氧化钠的乙二醇饱和溶液调节醋酸镍乙二醇溶液pH。
3.—种石墨烯的制备方法，通过以下步骤进行:分别取石墨、硝酸钠加入到三颈烧瓶中，其中石墨和硝酸钠的质量比为(1-3): (0.5-1.5) g/g，冰浴条件下分别缓慢加入浓硫酸、高锰酸钾，石墨与浓硫酸的比为(1-3): (10-90)g/ml，石墨与高锰酸钾质量比为(1-3):(1-10) g/g, 30-50°C恒温水浴机械搅拌5-15h后，加入等量的高锰酸钾继续搅拌不少于12h，冷却至室温加入冰高纯水稀释，再加入质量分数为30%的双氧水深度氧化，石墨与双氧水的比为(1-3): (1-5) g/ml，得氧化石墨烯；用去离子水、浓盐酸、无水乙醇洗净产物，抽滤，烘干。
4.一种NiOPt/石墨烯的制备制备方法，通过以下步骤进行:将权利要求3所得的氧化石墨烯加入乙二醇溶液中超声分散均匀，与调节了 pH=7-13的醋酸镍乙二醇溶液混匀后置于微波炉中反应，醋酸镍溶液的微波反应时间5-15min、温度为180-200°C、功率为600-900W,得 Ni/ 石墨烯。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯负载型镍铂核壳纳米复合物的制备方法，本发明涉及一种以石墨烯为载体制备分散均匀、粒径小的纳米核壳Ni@Pt催化剂的方法，其方法为通过乙二醇微波还原法制得Ni@Grephene，并在室温下置换法制得Ni@Pt/Grephene纳米核壳催化剂。本发明制备工艺简便，成本低廉，易于进行大规模生产。
文档编号B01J23/89GK103111307SQ20131006095
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月27日 优先权日2013年2月27日
发明者谢吉民, 孙倩, 章明美, 闫早学, 姜志锋, 陈敏 申请人:江苏大学