专利名称：一种成纤聚合物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物合成技术，具体为一种具有优异成纤性能(可纺制成纤维)的聚(甲基)丙烯酸酯的合成方法，该合成方法综合并同时利用了辅助分散和悬浮聚合方法。
背景技术：
随着石油工业的不断发展，全球环境污染问题日趋严重，2010年美国墨西哥湾以及2011年中海油渤海湾蓬菜油田突发性漏油事故给相关水域生态环境带来毁灭性破坏，除此之外，油性低分子有机物及其污水、废弃液造成的河流、湖泊、海洋、空气等污染还具有环境持久性、生物累积性、半挥发性、远距离迁移性及高毒性等特点，已对人类健康造成不可逆转的严重危害，亟待有效遏制和解决。传统吸油材料如粘土、海绵等，其吸附倍率低、油水选择性差、保油能力弱，已不能满足资源环境治理的要求，因此研制和开发新型合成吸油材料具有重大意义。高吸油树脂作为一种新型的功能高分子材料，其具有吸附油品种类多、吸附量大、握持油品分子能力强、吸附油品时不吸水、吸附油品时可张网、解吸附时又可收网等优点，且具有良好的耐热性和耐寒性，为解决上述油性低分子有机物污染环境问题创造了美好的前景。尽管如此，目前对高吸油树脂的研究多集中在粒状树脂方面，而粒状树脂不仅具有比表面积小、形状单一等缺点，而且内部还存在完善的三维网状化学交联结构，具有在有机溶剂中不溶解、加热状态下不熔融的特点，难以通过常规成型方法二次加工为特定形态的制品，使其应用受到极大限制。与高吸油树脂相比，吸附功能纤维在性能和应用方面优势突出，而(甲基)丙烯酸酯系聚合物纤维又为吸附功能纤维研究与开发领域的热点，其具有如下优点:①纤细、柔软、比表面积大、吸附速率快、吸附量大、回收处理方便等调整制备工艺，可纺制具有不同超分子结构和形态结构的纤维，在保障纤维具有较好力学性能基础上，可有效增大纤维的吸附面积；③可根据需要通过纺织或非织造加工制成各种形态的制品等。因此，(甲基)丙烯酸酯系聚合物纤维的应用领域可被大大拓宽，可在油性低分子有机物污染治理等领域发挥更为积极的作用。尽管(甲基)丙烯酸酯系聚合物吸附功能纤维具有更为广阔的应用前景，但因目前采用自由基或官能团交联等制备的粒状(甲基)丙烯酸酯系聚合物基高吸油树脂具有完善的化学交联结构，体现出“不溶不熔”的特性，难以通过常规纺丝方法直接将(甲基)丙烯酸酯系聚合物基高吸油树脂纺制成纤维(除申请人公开的关于含三维网状交联结构对有机物具有吸附功能的(甲基)丙烯酸酯系聚合物纤维研发文献以外，尚未见其他相关文献报道)，又由于吸附功能纤维必须具有适宜的交联结构以保证其只吸附而不溶于油性低分子有机物，因此，目前制备(甲基)丙烯酸酯系聚合物吸附功能纤维的通用方法是先合成具有优异成纤性能的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，然后纺丝成形，最后构建交联结构。在这一过程中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成不仅决定着纺丝成形过程能否顺利进行，而且还影响交联结构的构建，进而影响成品纤维的吸附性能，由此可见，为开发综合性能优异的聚(甲基)丙烯酸酯系吸附功能纤维，合成(甲基)丙烯酸酯系聚合物的环节尤为重要。目前，多采用悬浮聚合法合成可成纤(甲基)丙烯酸酯系聚合物(参见徐乃库等，一种有机液体吸附纤维的制造方法，ZL201110228652.7 ;肖长发等，吸油纤维及其制造方法，ZL200410019338.8 ;肖长发等，一种吸油纤维的制造方法，ZL200710059780.7 ;徐乃库等，甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸β羟乙酯共聚吸附功能纤维的制备及表征，高等学校化学学报，2008，29 (8) =1677-1683 ;徐乃库等，双螺杆冻胶纺丝法制备有机液体吸附功能纤维及其性能研究，高分子学报，2009,4:317-324 ；Feng Y, Xiao C F, Research on ButylmethacryIate-LauryI methacrylate Copolymeric Fibers for Oil Absorbency,Journalof Applied Polymer Science,2006,101 (3):1248-1251 ;Naiku Xu, Changfa Xiao,Swelling and crystallization behaviors of absorptive functional fiber based onbutyl methacrylate /hydroxyethyl methacrylate copolymer, Journal of MaterialsScience,2010,45(1):98-105 ;)。悬浮聚合法是指通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把溶有油溶性引发剂的单体分散成无数的小液滴，使其悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。悬浮聚 合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成，不溶于水的单体在强力搅拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不稳定的，随着反应的进行，分散的液滴又可能凝结成块，为防止粘结，体系中必须加入分散剂。分散剂通常依靠增加水相粘度或吸附于液滴表面两种途径来达到稳定液滴的目的。上述文献采用悬浮聚合法合成可成纤(甲基)丙烯酸酯系聚合物时，多以聚乙烯醇(PVA)作为分散剂，存在如下问题:①PVA为亲水性物质，而(甲基)丙烯酸酯单体为亲油性物质，PVA、单体两者间的亲和性极差，在这种情况下，PVA仅能通过增加水相粘度的途径来稳定液滴，而不能被吸附于悬浮体系中的单体液滴表面，故只能以单一途径稳定液滴；②稳定效果极度不理想，反应初期，悬浮液滴易粘并成大液滴，而过大的液滴使单体无法反应完全，少量单体残留于聚合产物颗粒中，影响聚合物性能，反应中后期产物极易粘并，使聚合产物粒径变大，同时还易粘结在釜壁和搅拌桨上，致使反应结束后必须清理聚合釜，纺丝前必须对聚合物块进行粉碎，干扰后续工序的进行，增加了人力、物力成本。此外，上述文献采用悬浮聚合法合成可成纤(甲基)丙烯酸酯系聚合物时，即使采用了第二、第三单体，但第二、第三单体仍为亲油性单体，引入第二、第三单体也仅是为了改善成品纤维对不同有机物的吸附能力，而没有顾及到聚合初期液滴粘并、聚合中后期产物粘并成块以及产物粘结釜壁和搅拌桨等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种具有优异成纤性能的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成方法，为开发聚(甲基)丙烯酸酯系有机物吸附功能纤维提供原料支持。该合成方法在不影响成品聚合物纺丝可纺性以及成品纤维吸附性能基础上，将适量含双键和双亲基团的第二单体引入(甲基)丙烯酸酯单体液滴中，采用悬浮聚合法合成聚合物过程中，由于第二单体含有亲水和亲油两种基团，在亲和力的驱动下，单体液滴中第二单体的亲油基团排布于液滴内，与(甲基)丙烯酸酯单体相接触，而亲水基团则排布于液滴表面，与水相接触，以吸附分散剂，从而使分散剂可依靠增加水相粘度和吸附于液滴表面两种途径来稳定悬浮体系，稳定效果大大增强，反应初期悬浮液滴不再粘并成大液滴，单体转化率极大提高，反应中后期聚合产物不再粘并，粒径均一可控，釜壁和搅拌桨上也不再粘结有聚合产物，减少了清釜和纺前粉碎工序，降低了生产成本，可满足工业实用性要求。本发明解决所述技术问题的技术方案是:设计一种具有优异成纤性能的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成方法，其工艺过程如下:(1)单体相制备工艺:量取100 1600ml (甲基)丙烯酸酯类单体(简称第一单体)，并将其置于配有磁力搅拌的大型容器中；量取含双键和双亲基团的第二单体，使其与(甲基)丙烯酸酯类单体的质量比为0.1: 99.9 10: 90，并将其置于上述大型容器中；称取占第一单体和第二单体总质量0.1 lwt%的引发剂，并将其倒入上述容器中，开动磁力搅拌，一方面使引发剂完全溶解于上述单体中，另一方面使两种单体完全混合均匀，达到这两种效果后，停止搅拌；所述第一单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种；所述第二单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种；所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种；(2)水相制备工艺:量取去离子水，使其体积与上述单体总体积比为1:1 5: 1，并将其置于另一配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中，称取占去离子水总质量
0.1 lwt%的分散剂，将其置于上述去离子水中，静置浸泡12 48h后，启动磁力搅拌和加热系统，使分散剂完全溶于去离子水中，停止搅拌和加热，将上述混合体系冷却至室温；所述分散剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中的一种；(3)悬浮聚合工艺:将(1)中制备的单体相以及(2)中制备的水相分别移至聚合釜中，将搅拌速度设置为300 800RPM后，启动搅拌系统，搅拌20 60min使单体相以液滴状均匀稳定地分散于水相中，此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启恒温循环水浴锅及电加热系统，将聚合釜升温至70 90°C，反应3 5h后，提高反应温度至90 100°C，继续反应I 3h，终止反应后，取出产物、过滤，用70 100°C热水洗涤，除去未反应单体及分散剂，接着用去离子水洗涤三次，于真空干燥机中50 100°C条件下干燥24 72h后，得透明珠状聚合物。与现有技术相比，首先，引入第二单体的种类不同，现有技术中引入的第二单体是亲油性单体，而本发明引入的第二单体是含亲水和亲油两种基团的单体；其次，引入第二单体的目的不同，现有技术中引入第二单体是为了改善成品纤维对不同有机物的吸附能力，而本发明引入第二单体的目的是为了解决现有技术中未顾及的问题，即解决聚合初期液滴粘并、聚合中后期产物粘并成块以及产物粘结釜壁和搅拌桨等问题，本发明引入了含亲水和亲油两种基团的第二单体，在亲和力的驱动下，单体液滴中第二单体的亲油基团易排布于液滴内，与(甲基)丙烯酸酯单体相接触，而亲水基团则易排布于液滴表面，与水相接触，从而使悬浮聚合体系中单体液滴具有了亲水性，一方面使液滴与水界面的表面张力有所降低，另一方面液滴又可将分散剂吸附于其表面，此时，分散剂可依靠增加水相粘度和吸附于液滴表面两种途径来稳定悬浮体系，突破了现有技术中单一的稳定途径，使液滴在较低搅拌速度下便可稳定存在，不仅反应初期悬浮液滴不再粘并成大液滴，而且反应中后期聚合产物也不再粘并，釜壁和搅拌桨上也不再粘结有聚合产物；再次，聚合产物的形态不同；现有技术中聚合产物要么为溶液状，要么为块状(粉碎后为颗粒状物质)，而本发明获得的聚合产物为透明珠状物质；最后，在一定的搅拌速度下，本发明可通过调节第二单体在单体投料比中的比例来实现聚合产物粒径均一可控的目的，同时还具有以下优势:①可直接使用传统悬浮聚合设备，无需添加组件也无需改装，降低了设备成本投入，②所得聚合产物干燥后即可采用熔融纺丝法进行纺丝成形，无需粉碎工序，工艺流程缩短，可有效节约生产成本。此外，在申请人检索的范围内，尚未见到采用本发明所述工艺合成具有优异成纤性能(甲基)丙烯酸酯系聚合物的相关文献报道。
图1为本发明实施例2单体投料比中丙烯酸质量分数为5wt%时所得聚合物的偏光显微镜照片；图2为本发明实施例3单体投料比中丙烯酸质量分数为15wt %时所得聚合物的偏光显微镜照片；图3为本发明实施例4单体投料比中丙烯酸质量分数为25wt %时所得聚合物的偏光显微镜照片。
具体实施例方式下面结合实施例进一步叙述本发明:本发明设计的具有优异成纤性能(甲基)丙烯酸酯系聚合物(简称聚合物)合成方法(以下简称合 成方法)综合并同时利用了辅助分散和悬浮聚合方法，旨在解决传统悬浮聚合法在合成该类聚合物时 存在的问题，其工艺过程或步骤如下:(I)单体相制备工艺:量取100 1600ml (甲基)丙烯酸酯类单体(简称第一单体)，并将其置于配有磁力搅拌的大型容器中；量取含双键和双亲基团的第二单体，使其与(甲基)丙烯酸酯类单体的质量比为0.1: 99.9 10: 90，并将其置于上述大型容器中；称取占第一单体和第二单体总质量0.1 lwt%的引发剂，并将其倒入上述容器中，开动磁力搅拌，一方面使引发剂完全溶解于上述单体中，另一方面使两种单体完全混合均匀，达到这两种效果后，停止搅拌；(2)水相制备工艺:量取去离子水，使其体积与上述单体总体积比为1:1 5: 1，并将其置于另一配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中，称取占去离子水总质量
0.1 lwt%的分散剂，将其置于上述去离子水中，静置浸泡12 48h后，启动磁力搅拌和加热系统，使分散剂完全溶于去离子水中，停止搅拌和加热，将上述混合体系冷却至室温；(3)悬浮聚合工艺:将(I)中制备的单体相以及(2)中制备的水相分别移至聚合釜中，将搅拌速度设置为300 800RPM后，启动搅拌系统，搅拌20 60min使单体相以液滴状均匀稳定地分散于水相中，此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启恒温循环水浴锅及电加热系统，将聚合釜升温至70 90°C，反应3 5h后，提高反应温度至90 100°C，继续反应I 3h，终止反应后，取出产物、过滤，用70 100°C热水洗涤，除去未反应单体及分散剂，接着用去离子水洗涤三次，于真空干燥机中50 100°C条件下干燥24 72h后，得透明珠状聚合物。本发明所述的第一单体为100%甲基丙烯酸甲酯或100%甲基丙烯酸乙酯或100%甲基丙稀酸丙酷或100%甲基丙稀酸正丁酷或100%甲基丙稀酸异丁酷或100%甲基丙烯酸叔丁酯或100%丙烯酸甲酯或100%丙烯酸乙酯或100%丙烯酸丙酯或100%丙烯酸正丁酯或100%丙烯酸异丁酯或100%丙烯酸叔丁酯；还可为上述两种单体的任意比例组合，但两者之和为100% ;也可为上述三种单体的任意比例组合，但三者之和为100% ；本发明合成方法所述的第一单体优选100%甲基丙烯酸正丁酯。究其原因在于:①甲基丙烯酸正丁酯的气味较小，不宜污染操作空间，精制提纯过程较易进行，聚合过程也较温和，不存在爆聚、大量放热等现象，容易控制；②聚甲基丙烯酸正丁酯具有优异的热塑性，纺丝可纺性较佳，为其后期的纺丝成形提供了便利，可采用熔融纺丝法制备纤维；③所得聚甲基丙烯酸正丁酯纤维的玻璃化转变温度适中，具有优异的柔韧性、适宜的弹性、较突出的强度，可满足常规纺织加工的要求；④目前处理的大多数有害有机物如甲苯、三氯乙烯、三氯甲烷等，其分子所含碳原子数均不超过7，而聚甲基丙烯酸正丁酯大分子侧链含7个碳原子，根据聚合物对与其侧链碳原子数相近的有机物具有较强吸附能力的原理，可采用反应挤出-熔融纺丝联用法纺制具有交联结构的聚甲基丙烯酸正丁酯纤维，从而可赋予纤维大量选择吸附上述有机物的能力，为治理上述有机物污染提供便利；因此，本发明实施例优选的第一单体是100%甲基丙烯酸正丁酯；本发明合成方法所述的第一单体还可为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯中两种或三种单体的任意比例组合，但两者或三者之和应为100%。选择原则应为:①聚合过程温和，易于控制
两种单体具有较相近的竞聚率，易于共聚；③共聚后两种单体形成的结构单元具有不同的侧链结构；④所得共聚物具有优异的热塑性，易于纺丝成形；本发明合成方法所述的第二单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种；本发明合成方法所述的第二单体优选丙烯酸。究其原因在于:①丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，成本低廉、易得；②在悬浮聚合体系中，丙烯酸几乎不与上述(甲基)丙烯酸酯类单体发生共聚反应，而只发生均聚反应，其均聚物具有水可溶性，聚合反应结束后通过水洗的方法即可实现其均聚物与(甲基)丙烯酸酯系聚合物的有效分离，可彻底消除其影响丙烯酸同时含亲水和亲油两种基团，可有效辅助分散剂稳定悬浮聚合体系，完美实现聚合产物粒径均一可控、聚合产物不粘结聚合釜壁和搅拌桨等目的。此外，本发明合成方法所优选的丙烯酸占第一单体和第二单体总质量的比例优选5wt%，这是由于单体投料比中丙烯酸含量较低时，单体液滴中丙烯酸较少，其亲水基团不能充分分布于液滴表面，吸附分散剂的效果较差，不能很好地稳定悬浮聚合体系，使聚合产物粒径不一，甚至导致大量聚合产物粘结聚合釜壁和搅拌桨；而当单体投料比中丙烯酸含量较高时，虽然在反应过程中其可起到理想的稳定悬浮聚合体系的效果，但反应结束后其生成的均聚物溶于水，致使水相粘度急剧增大，易将聚合产物粒子再次粘结在一起形成粒径不一的产物，同时给聚合产物与水相的分离带来困难，经真空干燥后，产物仍为大块状，不利于后续纺丝过程的进行。由此，本发明实施例优选的第二单体为丙烯酸，且其占第一单体和第二单体总质量的比例为5wt % ο本发明合成方法所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种；本发明合成方法所述的引发剂优选过氧化苯甲酰。选择引发剂的原则包括:①根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中，以聚合釜的传热能力为基础，在保证温度控制和避免爆聚的前提下，应尽可能选用高活性的引发剂，即半衰期较短的引发剂，以提高聚合速率，缩短聚合时间，同时可降低聚合温度和减少引发剂用量还应该考虑引发剂对聚合物质量有无影响、引发剂有无毒性、使用和贮存过程中是否安全等问题。众所周知，过氧化二叔丁基在100°c时的半衰期为218h，过氧化二异丙苯在115°C时的半衰期为12.3h，叔丁基过氧化氢在154.5时的半衰期为44.8h，异丙苯过氧化氢在125°C时的半衰期为21h，偶氮二异丁氰在100°C时的半衰期为0.lh，过氧化苯甲酰在125°C时的半衰期为
0.42h，且温度降低半衰期延长。本发明涉及的反应温度范围为70 100°C，在该温度区间，过氧化苯甲酰的半衰期最为合适，可保证聚合时间为4 8h时就能达到理想的聚合程度，且由于过氧化苯甲酰属低毒化学品，使用和贮存相对安全，故本发明实施例优选的引发剂为过氧化苯甲酰。本发明合成方法所述的分散 剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中的一种，由于第二单体杰出的辅助分散作用，使本发明悬浮聚合体系稳定性大大增强，故本发明合成方法所述的分散剂需且仅需聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中的一种，由于醇解度越高聚乙烯醇的保胶能力越强，而醇解度越低聚乙烯醇的分散能力越强，因此可通过调节醇解度来改善聚乙烯醇的保胶能力及分散能力，使其综合性能更有益于稳定悬浮体系的单体液滴，且由于各种型号(醇解度不同)聚乙烯醇价廉、易得，故本发明优选聚乙烯醇为悬浮聚合的分散剂。下面给出具体实施例，以进一步详细描述本发明，但本申请权利要求保护范围不受具体实施例的限制。实施例1量取150ml甲基丙烯酸正丁酯单体，并将其置于配有磁力搅拌的大型容器中，称取占甲基丙烯酸正丁酯单体总质量0.5wt%的引发剂过氧化苯甲酰(0.6712g)，并将其倒入上述容器中，开动磁力搅拌，使引发剂完全溶解于上述单体中，停止搅拌，量取去离子水(450ml)，使其体积与上述单体总体积比为3: 1，并将其置于另一配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中，称取占去离子水总质量0.5wt%的分散剂(2.25g)，将其置于上述去离子水中，静置浸泡24h后，启动磁力搅拌和加热系统，使分散剂完全溶于去离子水中，停止搅拌和加热，将上述混合体系冷却至室温，将含引发剂的单体和含分散剂的去离子水分别移至聚合釜中，将搅拌速度设置为450RPM后，启动搅拌系统，搅拌30min使单体相以液滴状均匀稳定地分散于水相中，此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启恒温循环水浴锅及电加热系统，将聚合釜升温至85°C，反应5h后，提高反应温度至95°C，继续反应lh，终止反应后，取出产物、过滤，用95°C热水洗涤，除去未反应单体及分散剂，接着用去离子水洗涤三次，于真空干燥机中60°C条件下干燥72h后，得透明珠状聚合物，其粒径大小不一，平均直径为3421 μ m，且存在聚合产物粘结聚合釜壁、搅拌桨等现象，需对聚合釜进行清理。
实施例2量取145.56ml甲基丙烯酸正丁酯单体，并将其置于配有磁力搅拌的大型容器中，量取丙烯酸(6.44ml)，使其与甲基丙烯酸正丁酯单体的质量比为5: 95，并将其置于上述大型容器中，称取占上述单体总质量0.5wt%的引发剂过氧化苯甲酰(0.6852g)，并将其倒入上述容器中，开动磁力搅拌，使引发剂完全溶解于上述单体中，停止搅拌，量取去离子水(450ml)，使其体积与上述单体总体积比为3: 1，并将其置于另一配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中，称取占去离子水总质量0.5wt %的分散剂(2.25g)，将其置于上述去离子水中，静置浸泡24h后，启动磁力搅拌和加热系统，使分散剂完全溶于去离子水中，停止搅拌和加热，将上述混合体系冷却至室温，将含引发剂的单体和含分散剂的去离子水分别移至聚合釜中，将搅拌速度设置为450RPM后，启动搅拌系统，搅拌30min使单体相以液滴状均匀稳定地分散于水相中，此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启恒温循环水浴锅及电加热系统，将聚合釜升温至85°C，反应5h后，提高反应温度至95°C，继续反应lh，终止反应后，取出产物、过滤，用95°C热水洗涤，除去未反应单体及分散剂，接着用去离子水洗涤三次，于真空干燥机中60°C条件下干燥72h后，得透明珠状聚合物(如图1所示)，其粒径大小均一，且直径下降至522 μ m，不存在聚合产物粘结聚合釜壁、搅拌桨等现象，无需对聚合釜进行清理。实施例3 量取130.39ml甲基丙烯酸正丁酯单体，并将其置于配有磁力搅拌的大型容器中，量取丙烯酸(19.61ml)，使其与甲基丙烯酸正丁酯单体的质量比为15: 85，并将其置于上述大型容器中，称取占上述单体总质量0.5wt %的引发剂过氧化苯甲酰(0.6864g)，并将其倒入上述容器中，开动磁力搅拌，使引发剂完全溶解于上述单体中，停止搅拌，量取去离子水(450ml)，使其体积与上述单体总体积比为3: 1，并将其置于另一配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中，称取占去离子水总质量0.5wt%的分散剂(2.25g)，将其置于上述去离子水中，静置浸泡24h后，启动磁力搅拌和加热系统，使分散剂完全溶于去离子水中，停止搅拌和加热，将上述混合体系冷却至室温，将含引发剂的单体和含分散剂的去离子水分别移至聚合釜中，将搅拌速度设置为450RPM后，启动搅拌系统，搅拌30min使单体相以液滴状均匀稳定地分散于水相中，此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启恒温循环水浴锅及电加热系统，将聚合釜升温至85°C，反应5h后，提高反应温度至95°C，继续反应lh，终止反应后，取出产物、过滤，用95°C热水洗涤，除去未反应单体及分散剂，接着用去离子水洗涤三次，于真空干燥机中60°C条件下干燥72h后，得大小不均的透明棒状聚合物(如图2所示)，其平均长度为488 μ m、平均宽度为204 μ m,不存在聚合产物粘结聚合釜壁、搅拌桨等现象，无需对聚合釜进行清理。实施例4量取116.81ml甲基丙烯酸正丁酯单体，并将其置于配有磁力搅拌的大型容器中，量取丙烯酸(33.19ml)，使其与甲基丙烯酸正丁酯单体的质量比为25: 75，并将其置于上述大型容器中，称取占上述单体总质量0.5wt %的引发剂过氧化苯甲酰(0.6970g)，并将其倒入上述容器中，开动磁力搅拌，使引发剂完全溶解于上述单体中，停止搅拌，量取去离子水(450ml)，使其体积与上述单体总体积比为3: 1，并将其置于另一配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中，称取占去离子水总质量0.5wt %的分散剂(2.25g)，将其置于上述去离子水中，静置浸泡24h后，启动磁力搅拌和加热系统，使分散剂完全溶于去离子水中，停止搅拌和加热，将上述混合体系冷却至室温，将含引发剂的单体和含分散剂的去离子水分别移至聚合釜中，将搅拌速度设置为450RPM后，启动搅拌系统，搅拌30min使单体相以液滴状均匀稳定地分散于水相中，此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启恒温循环水浴锅及电加热系统，将聚合釜升温至85°C，反应5h后，提高反应温度至95°C，继续反应lh，终止反应后，取出产物、过滤，用95°C热水洗涤，除去未反应单体及分散剂，接着用去离子水洗涤三次，于真空干燥机中60°C条件下干燥72h后，得白色不规则片状聚合物(如图3所示)，其平均长度为657 μ m、平均宽度为424 μ m，不存在聚合产物粘结聚合釜壁、搅拌桨等现象，无需对聚合釜进行清理。实施例5量取150ml丙烯酸单体，并将其置于配有磁力搅拌的大型容器中，称取占丙烯酸单体总质量0.5wt%的引发剂过氧化苯甲酰(0.7875g)，并将其倒入上述容器中，开动磁力搅拌，使引发剂完全溶解于上述单体中，停止搅拌，量取去离子水(450ml)，使其体积与上述单体总体积比为3: 1，并将其置于另一配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中，称取占去离子水总质量0.5wt %的分散剂(2.25g)，将其置于上述去离子水中，静置浸泡24h后，启动磁力搅拌和加热系统,使分散剂完全溶于去离子水中，停止搅拌和加热,将上述混合体系冷却至室温，将含引发剂的单体和含分散剂的去离子水分别移至聚合釜中，将搅拌速度设置为450RPM后，启动搅拌系统，搅拌30min使单体相溶解于水相中，此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启恒温循环水浴锅及电加热系统，将聚合釜升温至85°C，反应20min后，体系出现爆聚现象，聚合失败，且存在严重的聚合产物粘结聚合釜壁、搅拌桨等现象，需对聚合釜进 行清理。
权利要求
1.一种成纤聚合物的合成方法，其工艺过程如下: (1)单体相制备工艺:量取100 1600ml第一单体(甲基)丙烯酸酯，并将其置于配有磁力搅拌的大型容器中；量取含双键和双亲基团的第二单体，使其与(甲基)丙烯酸酯类单体的质量比为0.1: 99.9 10: 90，并将其置于上述大型容器中；称取占第一单体和第二单体总质量0.1 lwt%的引发剂，并将其倒入上述容器中，开动磁力搅拌，一方面使引发剂完全溶解于上述单体中，另一方面使两种单体完全混合均匀，达到这两种效果后，停止搅拌； (2)水相制备工艺:量取去离子水，使其体积与上述单体总体积比为1:1 5: 1，并将其置于另一配有磁力搅拌和加热系统的大型容器中，称取占去离子水总质量0.1 lwt%的分散剂，将其置于上述去离子水中，静置浸泡12 48h后，启动磁力搅拌和加热系统，使分散剂完全溶于去离子水中，停止搅拌和加热，将上述混合体系冷却至室温； (3)悬浮聚合工艺:将(I)中制备的单体相以及(2)中制备的水相分别移至聚合釜中，将搅拌速度设置为300 800RPM后，启动搅拌系统，搅拌20 60min使单体相以液滴状均匀稳定地分散于水相中，此时通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启恒温循环水浴锅及电加热系统，将聚合釜升温至70 90°C，反应3 5h后，提高反应温度至90 100°C，继续反应I 3h，终止反应后，取出产物、过滤，用70 100°C热水洗涤，除去未反应单体及分散剂，接着用去离子水洗涤三次，于真空干燥机中50 100°C条件下干燥24 72h后，得透明珠状聚合物。
2.根据权利要求1所述的成纤聚合物的合成方法，其特征在于所述的第一单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的成纤聚合物的合成方法，其特征在于所述的第二单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的成纤聚合物的合成方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。
5.根据权利要求1所述的成纤聚合物的合成方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的成纤聚合物的合成方法，其特征在于所述的第一单体为100%甲基丙稀酸甲酷或100%甲基丙稀酸乙酷或100%甲基丙稀酸丙酷或100%甲基丙烯酸正丁酯或100%甲基丙烯酸异丁酯或100%甲基丙烯酸叔丁酯或100%丙烯酸甲酯或100%丙烯酸乙酯或100%丙烯酸丙酯或100%丙烯酸正丁酯或100%丙烯酸异丁酯或100%丙烯酸叔丁酯；还可为上述两种单体的任意比例组合，但两者之和为100%;也可为上述三种单体的任意比例组合，但三者之和为100 %。
7.根据权利要求1或3所述的成纤聚合物的合成方法，其特征在于所述的第二单体需且仅需丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种。
8.根据权利要求1或5所述的成纤聚合物的合成方法，其特征在于所述的分散剂需且仅需聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明胶中的一种。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的成纤聚合物的合成方法，其特征在于所述的第一单体为100%甲基丙烯酸正丁酯；所述的第二单体为丙烯酸；所述的引发剂为过氧化苯甲酰；所述的分 散剂为聚乙烯醇；所述的第一单体与第二单体的质量比为95: 5。
全文摘要
本发明公开了一种成纤聚合物的合成方法，其工艺为量取第一、第二单体，使两者的质量比为99.9∶0.1～90∶10，称取占单体总质量0.1～1wt％的引发剂，搅拌使引发剂完全溶于单体中；量取体积与单体总体积比为1∶1～5∶1的去离子水，称取占水总质量0.1～1wt％的分散剂，静置浸泡12～48h，加热搅拌使分散剂完全溶于水中；将制备的单体相、水相移至聚合釜中，搅拌20～60min后，通入氮气、将聚合釜升温至70～90℃，反应3～5h后，提高温度至90～100℃，继续反应1～3h，终止反应，取出产物、过滤，用70～100℃热水洗涤，接着用去离子水洗涤三次，于真空干燥机中50～100℃下干燥24～72h，得透明珠状成纤聚合物。
文档编号B01J20/26GK103113513SQ201310060848
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月27日 优先权日2013年2月27日
发明者徐乃库, 肖长发, 蒋敏, 管路遥, 杨超超, 刘芳, 屠新昌, 万锋, 马肖 申请人:天津工业大学