专利名称：氢等离子体法用于费托合成的钴基催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氢等离子体法用于费托合成的钴基催化剂及制备方法。采用碳材料载体，以钴为活性组分，使用浸溃法得到钴基催化剂的前驱体，在板式或管式等离子体放电反应器中，在一定放电功率下处理0.3 2小时即可得到由合成气经费托合成重质烃的钴基催化剂。
背景技术：
费托合成可以将煤、天然气/煤层气或生物质经气化所得合成气间接转化为液体燃料。其主要产物由直链烃和烯烃组成，通过进一步精制和裂解可获得高品质的汽油、柴油、航空煤油等液态燃料及其它化学品。这些产物中无硫、无氮、无金属、低芳烃含量，是对环境友好的燃料油和化学品。随着石油资源的日益匮乏和劣质化，以煤、天然气及生物质所得合成气为原料制取清洁燃料油和化学品的非石油路线正受到世界各国的广泛关注。其中，费托合成是合成气间接液化的关键环节，高效催化剂的开发则是此过程的核心步骤。依据费托合成产物的Anderson-Schulz-Flory分布规律,各种窄懼份烃产物难以达到很高的选择性，只有重质烃和甲烷是可以高选择性获得的组分。上世纪九十年代初，Shell公司提出了费托合成新概念，即在钴基催化剂上最大限度地使合成气转化为重质烃，然后重质烃加氢裂化制取中间馏份油(柴油、航空煤油、石脑油等)，藉此开发的SMDS (Shell MiddleDistillate Synthesis)工艺于1993年在马来西亚实现了 50万吨/年工业规模生产，并取得良好的经济效益。钴基费托合成催化剂具有最大限度生成重质烃、合成产品以直链饱和烃为主等优点。传统的钴基费托合成催化剂以氧化物载体居多。中国专利CN 1401736A公开了一种高效钴基费托合成重质烃催化剂，该催化剂由Co (5 30%)、La或Ce (0 5%)和ZrO2 (70 90%)组成，采用浸溃法制备催化剂，具有制备方法简单、易操作、活性高的优点。中国专利CN1398951A公开了一种用于费托合成重质烃的Co/Ti02催化剂，该催化剂由Co (8 15wt%)和载体(85 92wt%，为ZrO2: TiO2 = (TlO: 100的物质)组成，该专利同时提供了控制载体晶相的方法，制备了具有成本低、高性能的费托合成催化剂。然而，这类氧化物载体负载的钴基催化剂，钴与载体之间有较强的相互作用，容易生成难还原的钴物种(如Co2SiO4)。相比之下，碳材料载体的表面大多呈惰性，与钴颗粒间的作用力较小，如以碳纳米管(CNTs)为载体制备钴基催化剂可有效减弱难还原物种的生成。另外，碳纳米管作为优良的热导体可有效移除费托合成反应过程中放出的热量，保持催化剂床层温度更加均匀。使用碳纳米管作为载体制备负载型钴基催化剂(Co/CNTs)的研究是近年费托合成研究的热点之一。另外，活性炭、介孔碳和碳纳米纤维也可以作为费托反应催化剂的载体。然而对于这类以碳材料为载体的钴基催化剂，采用传统的高温焙烧和氢还原的方法制备催化剂时，易于发生碳载体的气化，从而影响其费托合成性能
发明内容
本发明的ー个目的是提供一种氢等离子体法用于费托合成的钴基催化剂及制备方法。以钴为活性组分，碳材料为载体，使用浸溃法得到催化剂的前驱体，在板式或管式等离子体放电反应器中在一定放电功率下用产生的氢气等离子体处理，即可得到由合成气经费托合成得到重质烃的催化剂。由于低温等离子体处理可在接近室温的条件下进行，有效避免了碳载体的气化，可以替代传统的热焙烧和高温氢气还原方法，保护了碳纳米管、活性炭、介孔碳和碳纳米纤维碳载体的结构与载体性能，由于处理时间较短，也大大节约了能耗；本发明所得到的催化剂用于费托合成反应，实现较高的重质烃选择性。本发明提供的氢等离子体法用于费托合成的钴基催化剂是以钴为活性组分，碳材料为载体制成，钴在催化剂中的质量百分含量为59^50% ;制备方法是将浸溃有钴基催化剂前驱体的碳材料置于氢等离子体环境下处理，钝化，所得固体粉末压片成型，即得碳材料负载的钴基催化剂。所述的碳材料包括多壁碳纳米管、介孔碳、活性碳，碳纳米纤维。可选地，钴在催化剂中的质量百分含量为5% 20%。本发明提供的氢等离 子体法用于费托合成的钴基催化剂的制备方法包括的步骤:
I)按催化剂组成配比分别称量硝酸钴晶体和硝酸处理过的碳材料载体，采用等体积浸溃法将硝酸钴晶体溶于水中，待完全溶解后加入碳材料载体，搅拌均匀，混合液在室温下静置1(T24 h，随后放入干燥箱中干燥6 12 h，得到催化剂前驱体。2)氢气等离子体处理和还原:将上述催化剂前驱体样品平铺于板式石英反应器或者置于管式石英反应器的介质阻挡等离子体放电区域中，先通入lOOmL/min的惰气(如氩气或氮气或氦气等)吹扫0.5^1h,置换其中的空气；然后改通2(Tl00mL/min的氢气或含有一定氢气的H2/Ar混合气,0.5 lh后在等离子体的两电极间施加高电压进行放电处理
0.3 3h，放电功率为30 150W，之后用10"60mL/min的1% 02/Ar钝化I 3h ；
3)将所得固体粉末压片成型，筛取250 mnT420 mm颗粒，即得碳材料负载的钴基催化齐U。所选用的碳材料为多壁碳纳米管、介孔碳、活性碳或碳纳米纤維。所述的多壁碳纳米管外管径10 60 nm、内管径5 40 nm。本发明与现有技术相比具有如下优点:I)采用氢气等离子体一歩法用于催化剂制备，在较低的温度下分解和还原催化剂前驱体，能保持碳载体的结构和钴颗粒的高分散状态。2)采用冷等离子体处理制备催化剂，更节能、快捷。不仅可以大大缩短制备时间，还可以节约能量。3)所制备的碳材料负载的钴基催化剂用于费托合成过程可以提高重质烃选择性。4)该方法エ艺简单，易于实现大規模连续自动化生产。
图1板式介质阻挡放电反应器结构示意图。图2管式介质阻挡放电反应器结构示意图。
具体实施方式
通过下面实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下实施例的描述仅用于使本发明所属领域的技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理，不意味着对本发明进行任何形式的限制。本发明所用多壁碳纳米管均购自中国科学院成都有机化学有限公司，管外径为10 60 nm、管内径为5 40 nm。优选的多壁碳纳米管的管外径20 30 nm、管内径5 12 nm。所用活性炭和碳纳米纤维分别购自福建省鑫森炭业股份有限公司和北京博宇高科新碳材料有限公司，比表面积分别为1500 m2/g和>18m2/g。所用介孔碳自制，制备方法为硬模板法，蔗糖为碳源，市售SBA-15为模板剂，蔗糖填充后100° C烘干，进而进行160° C低温碳化和900° C高温碳化。碳化后的样品用HF除去模板剂，干燥后获得介孔碳CMK-3。另外，所用多壁碳纳米管均以68%的浓硝酸按照体积比1:100处理6h，处理后水洗至中性再烘干待用。活性炭(AC)、介孔碳和碳纤维均用28%的稀硝酸按照体积比1:40处理4h，处理后水洗至中性再烘干待用。使用处理后的碳材料为载体按照本发明的催化剂制备步骤制备Co负载量为20%的催化剂前驱体并在板式或管式等离子体放电反应器中进行处理。本发明使用的板式或管式等离子体放电反应器如图1和图2所示，1:气体入口 ；2:电极一 ；3:石英介质；4:催化齐U ;5:电极二 ；6:等离子体发生电源；7:气体出口。板式等离子体放电反应器外管为一端密封的石英管，尺寸为(内径X壁厚)Φ58X 2 mm,上端敞口使用橡胶塞密封，内有一个Φ 49 mm圆形紫铜电极板,下端密封面上铺满催化剂并放置在一个紫铜电极板上，极板间距为10 mm。管式等离子体放电反应器为石英管，尺寸(内径X外径X长度)为Φ 16.0X Φ20.0X 175 mm，内电极材料尺寸(外径X长 度)为Φ8.0X400 mm，外电极材料铝箔厚度0.5 mm，放电区长度120 mm。本发明碳材料负载的钴基催化剂进行费托反应评价方法:
将得到的催化剂样品(3 mL或1.5 mL)置于固定床反应器中进行费托反应评价(见下述实施例)。催化剂评价条件为:反应温度为230 C，反应压力2 MPa，空速1800 IT1或者3600 1Γ1，原料气配比H2/C0=2:l。来自气体钢瓶的C0、HjPAr(内标气，加入量为10 vol.%)分别减压至高于实验所需压力0.3 MPa，通过质量流量计后以一定比例进入混合器充分混合，随后进入固定床反应器(内径为8 mm),反应器温度采用电加热控制，反应器内有一外径为2 _的不锈钢套管，内置热电偶测反应温度。采用带压二级冷凝收集反应液相产物，其中一级冷凝收集(热阱)温度为170 C，二级冷凝收集(冷阱)温度为-4 C，热阱中收集的烃类产物在室温下呈固体，由高碳烃组成，冷阱中收集的产物由水和液态烃组成。每5 h取样分析液体收集器中样品。反应尾气经带压二级冷凝后用Agilent 6820型气相色谱在线分析，TDX-Ol填充柱用于分离H2, Ar, CO, CH4和C02，T⑶检测器，采用内标法定量分析，内标物为Ar ；HP PLOT KCl修饰的Al2O3毛细柱用于分离尾气中的低碳烃类，FID检测器，采用内标法定量分析，内标物为甲烷(通过Agilent 6820测得其实际含量)。反应生成的油和蜡采用SP-3420型气相色谱进行离线定量分析，HP-5石英毛细柱，FID检测器。本发明的催化剂在合适的反应条件下，可获得较高的CO转化率，C5+选择达88、2%，链增长几率因子α 达 0.86 0.90。 实施例中为了体现本技术的优点，使用传统的热焙烧和还原的方法对催化剂前驱体进行了处理，将由催化剂制备步骤(I)得到的催化剂前驱体在200 ° C氩气气氛中焙烧5 h，然后在氢气气氛中400 ° C还原10 h，得到传统的热焙烧和氢气还原催化剂作为比照的參比样品。氢气等离子体处理所得钴基催化剂与热焙烧和氢气还原方法所得催化剂的费托反应结果对比示于表I。表I中数据表明，与传统的热焙烧和氢气还原钴基催化剂的费托反应结果相比，氢气等离子体处理所得钴基催化剂可以得到较高的CO转化率、C5+选择性和链增长因子。另夕卜，氢气等离子体处理替代传统的热焙烧和高温氢气还原方法，保护了碳纳米管、活性炭、介孔碳和碳纳米纤维碳载体的结构与载体性能，由于处理时间较短，也大大节约了能耗。实施例1
采用外径1(T20 nm、内径〈6 nm的多壁碳纳米管，按催化剂组成配比分别称量硝酸钴晶体和硝酸处理过的多壁碳纳米管，采用等体积浸溃法将硝酸钴晶体溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳纳米管载体，搅拌均匀，混合液在室温下静置10 h，随后放入干燥箱中干燥10h，得到20%Co/CNTs催化剂前驱体。采用功率为50 W的等离子体发生电源，以50mL/min的氢气为放电介质，在板式放电等离子体反应器中处理0.5h。之后用1% 02/Ar气体钝化处理I h、压片后筛出粒度为25(T420 mm的颗粒，在空速1800 IT1下进行费托反应评价，反应结果见表I。实施例2
采用外径2(T30 nm、内径5 12 nm的多壁碳纳米管；按催化剂组成配比分别称量硝酸钴晶体和硝酸处理过的多壁碳纳米管体，采用等体积浸溃法将硝酸钴晶体溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳纳米管载体，搅拌均匀，混合液在室温下静置6 h，随后放入干燥箱中干燥12 h，得到20%Co/CNTs催化剂前驱体。采用功率为50 W的等离子体发生电源，以50mL/min的氢气为放电介质，在板式放电等离子体反应器中处理0.5h。之后用1% 02/Ar气体钝化处理I h、压片后筛出粒度为25(T420 mm的颗粒，在空速1800 IT1下进行费托反应评价，反应结果见表I。实施例3
采用外径30飞0 nm、内径1(T40 nm的多壁碳纳米管；按催化剂组成配比分别称量硝酸钴晶体和硝酸处理过的多壁碳纳米管，采用等体积浸溃法将硝酸钴晶体溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳纳米管载体，搅拌均匀，混合液在室温下静置8 h，随后放入干燥箱中干燥10 h，得到20%Co/CNTs催化剂前驱体。采用功率为50 W的等离子体发生电源，以50mL/min的氢气为放电介质，在板式放电等离子体反应器中处理0.5 h。之后用1% 02/Ar气体钝化处理lh、压片后筛出粒度为25(T420 mm的颗粒，在空速1800 IT1下进行费托反应评价，反应结果见表I。实施例4
采用外径2(T30 nm、内径5 12 nm的多壁碳纳米管；按催化剂组成配比分别称量硝酸钴晶体和硝酸处理过的多壁碳纳米管，采用等体积浸溃法将硝酸钴晶体溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳纳米管载体，搅拌均匀，混合液在室温下静置6 h，随后放入干燥箱中干燥10 h，得到20%Co/CNTs催化剂前驱体。采用功率为50 W的等离子体发生电源，以50mL/min的氢气为放电介质，在管式放电等离子体反应器中处理0.5 h。之后用1% 02/Ar气体钝化处理lh、压片后筛出粒度为25(T420 mm的颗粒，在空速1800 IT1下进行费托反应评价，反应结果见表I。
实施例5
采用外径2(T30 nm、内径5 12 nm的多壁碳纳米管；按催化剂组成配比分别称量硝酸钴晶体和硝酸处理过的多壁碳纳米管，采用等体积浸溃法将硝酸钴晶体溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳纳米管载体，搅拌均匀，混合液在室温下静置6 h，随后放入干燥箱中干燥12 h，得到20%Co/CNTs催化剂前驱体。采用功率为100 W的等离子体发生电源，以50mL/min的氢气为放电介质，在管式放电等离子体反应器中处理0.3 h。之后用1% 02/Ar气体钝化处理lh、压片后筛出粒度为25(T420 mm的颗粒，在空速1800 IT1下进行费托反应评价，反应结果见表I。实施例6
采用外径2(T30 nm、内径5 12 nm的多壁碳纳米管；按催化剂组成配比分别称量硝酸钴晶体和硝酸处理过的多壁碳纳米管，采用等体积浸溃法将硝酸钴晶体溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳纳米管载体，搅拌均匀，混合液在室温下静置10 h，随后放入干燥箱中干燥10 h，得到20%Co/CNTs催化剂前驱体。采用功率为30 W的等离子体发生电源，以50mL/min的氢气为放电介质，在管式放电等离子体反应器中处理I h。之后用1% 02/Ar气体钝化处理lh、压片后筛出粒度为25(T420 mm的颗粒，在空速1800 IT1下进行费托反应评价，反应结果见表I。实施例7
采用外径2(T30 nm、内径5 12 nm的多壁碳纳米管；按催化剂组成配比分别称量硝酸钴晶体和硝酸处理过的多壁碳纳米管，采用等体积浸溃法将硝酸钴晶体溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳纳米管载体，搅拌均匀，混合液在室温下静置10 h，随后放入干燥箱中干燥10 h，得到20%Co/CNTs催化剂前驱体。采用功率为50 W的等离子体发生电源，以50mL/min 10% H2/Ar混合气为放电介质，在管式放电等离子体反应器中处理0.5 h。之后用1%02/Ar气体钝化处理lh、压片后筛出粒度为25(T420 mm的颗粒，在空速1800 IT1下进行费托反应评价，反应结果见表I。实施例8
采用外径2(T30 nm、内径5 12 nm的多壁碳纳米管；按催化剂组成配比分别称量硝酸钴晶体和硝酸处理过的多壁碳纳米管，采用等体积浸溃法将硝酸钴晶体溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳纳米管载体，搅拌均匀，混合液在室温下静置10 h，随后放入干燥箱中干燥10 h，得到20%Co/CNTs催化剂前驱体。采用功率为50 W的等离子体发生电源，以50mL/min 40% H2/Ar混合气为放电介质，在管式放电等离子体反应器中处理0.5 h。之后用1%02/Ar气体钝化处理lh、压片后筛出粒度为25(T420 mm的颗粒，在空速1800 IT1下进行费托反应评价，反应结果见表I。实施例9
采用外径2(T30 nm、内径5 12 nm的多壁碳纳米管；按催化剂组成配比分别称量硝酸钴晶体和硝酸处理过的多壁碳纳米管，采用等体积浸溃法将硝酸钴晶体溶于水中，待完全溶解后加入多壁碳纳米管载体，搅拌均匀，混合液在室温下静置10 h，随后放入干燥箱中干燥10 h，得到20%Co/CNTs催化剂前驱体。采用功率为50 W的等离子体发生电源，以50mL/min 70% H2/Ar混合气为放电介质，在管式放电等离子体反应器中处理0.5 h。之后用1%02/Ar气体钝化处理lh、压片后筛出粒度为25(T420 mm的颗粒，在空速1800 IT1下进行费托反应评价，反应结果见表I。实施例10
采用比表面积为1500m2/g的活性炭；按催化剂组成配比分别称量硝酸钴晶体和硝酸处理过的活性炭，采用等体积浸溃法将硝酸钴晶体溶于水中，待完全溶解后加入活性炭载体，搅拌均匀，混合液在室温下静置10 h,随后放入干燥箱中干燥10 h，得到20%Co/AC催化剂前驱体。采用功率为50 W的等离子体发生电源，以50mL/min H2为放电介质，在管式放电等离子体反应器中处理0.5 h。之后用1% 02/Ar气体钝化处理lh、压片后筛出粒度为250^420 mm的颗粒，在空速3600 IT1下进行费托反应评价，反应结果见表I。实施例11
采用比表面积为1900m2/g的介孔碳；按催化剂组成配比分别称量硝酸钴晶体和硝酸处理过的介孔碳，采用等体积浸溃法将硝酸钴晶体溶于水中，待完全溶解后加入介孔碳载体，搅拌均匀，混合液在室温下静置10 h，随后放入干燥箱中干燥10 h，得到20%的催化剂前驱体。采用功率为50 W的等离子体发生电源，以50mL/min H2为放电介质，在管式放电等离子体反应器中处理0.5 h。之后用1% 02/Ar气体钝化处理lh、压片后筛出粒度为25(T420mm的颗粒，在空速3600 h—1下进行费托反应评价，反应结果见表I。实施例12
采用比表面大于18 m2/g、外径200-600 nm和长度为5_50 mm的碳纳米纤维为载体；按催化剂组成配比分别称量硝酸钴晶体和硝酸处理过的碳纳米纤维，采用等体积浸溃法将硝酸钴晶体溶于水中，待完全溶解后加入碳纳米纤维载体，搅拌均匀，混合液在室温下静置10h，随后放入干燥箱中干燥10 h，得到负载量为`20%的催化剂前驱体。采用功率为50 W的等离子体发生电源，以50 mL/min H2为放电介质，在管式放电等离子体反应器中处理0.5 h。之后用1% 02/Ar气体钝化处理lh、压片后筛出粒度为250 420 mm的颗粒，在空速3600 h—1下进行费托反应评价，反应结果见表I。表I氢气等离子体法与热焙烧和氢气还原法所得催化剂的费托反应结果
权利要求
1.一种氢等离子体法用于费托合成的钴基催化剂，其特征在于它是以钴为活性组分，碳材料为载体制成，钴在催化剂中的质量百分含量为59^50% ;制备方法是将浸溃有钴基催化剂前驱体的碳材料置于氢等离子体环境下处理，钝化，所得固体粉末压片成型，即得碳材料负载的钴基催化剂。
2.按照权利要求1所述的用于费托合成的钴基催化剂，其特征在于所述的碳材料包括多壁碳纳米管、介孔碳、活性碳或碳纳米纤維。
3.按照权利要求1所述的用于费托合成的钴基催化剂，其特征在于钴在催化剂中的质量百分含量为59^20%。
4.一种氢等离子体法用于费托合成的钴基催化剂的制备方法，其特征在于包括的步骤: 1)按催化剂组成配比分别称量硝酸钴晶体和硝酸处理过的碳材料载体，采用等体积浸溃法将硝酸钴晶体溶于水中，待完全溶解后加入碳材料载体，搅拌均匀，混合液在室温下静置1(T24 h，随后放入干燥箱中干燥6 12 h，得到催化剂前驱体； 2)氢气等离子体处理和还原:将上述催化剂前驱体样品平铺于板式石英反应器或者置于管式石英反应器的介质阻挡等离子体放电区域中，先通入100mL/min的惰气(如氩气或氮气或氦气等)吹扫0.5 lh，置换其中的空气；然后改通2(Tl00mL/min的氢气或含有一定氢气的H2Ar混合气，0.5 lh后在等离子体的两电极间施加高电压进行放电处理，之后用10 60mL/min 的 1% Q2Zkr 钝化 I 3h ； 3)将所得固体粉末压片成型，筛取2 50mnT420 mm颗粒，即得碳材料负载的钴基催化齐U。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多壁碳纳米管外管径10飞0nm、内管径5 40 nm。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多壁碳纳米管的管外径2(T30nm、管内径5 12 nm。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的放电处理的放电功率为3(T150W,处理时间0.3^2小时。
全文摘要
本发明涉及一种氢等离子体法用于费托合成的钴基催化剂及制备方法。以钴为活性组分，碳材料为载体制成，钴在催化剂中的质量百分含量为5%~50%；制备方法是将浸渍有钴基催化剂前驱体的碳材料置于氢等离子体环境下处理，钝化，所得固体粉末压片成型，即得碳材料负载的钴基催化剂。本发明使用氢气等离子体一步法用于碳材料负载的钴基费托合成催化剂的制备，可以代替传统的热焙烧和氢气还原的方法，具有大大节约能耗、快捷的优点。本发明用于费托合成可以得到具有较高重质烃选择性的费托产物，并且工艺简单，易于实现大规模连续自动化生产。
文档编号B01J37/34GK103111298SQ201310061029
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月27日 优先权日2013年2月27日
发明者李振花, 付廷俊, 黄承都, 吕静 申请人:天津大学